PA12的老化表现和化学兼容性

作者:文/布赫纳聚合物咨询股份有限公司 Stefan Buchner
赢创德固赛股份有限公司 Andreas Dowe,Ralf Tüllmann Wellstream国际有限公司 Terry Sheldrake,Graeme Bulmer
文章来源:PT《现代塑料》2012年12月刊 点击数:92 发布时间:2012-12-19

本文主要介绍了PA12在不同CO2浓度的水中、总酸值(TAN)不同的原油中以及在油田助剂中长期老化和兼容性试验的结果。所提供的数据可预测PA12在使用中的长期性能。

赢创德固赛针对诸如海底柔性软管等海上应用开发出了新型PA12。2006年,Wellstream获得了首个劳氏船级社颁发的《在非粘合软管中使用尼龙12级- VESTAMID® LX9020的材料资格证书》(VESTAMID®LX9020现更名为“VESTAMID® NRG1001”),其后的软管一直采用新级别材料制造并进行海上安装。这一资格认证产生的很多结果,如PA12的机械性能、热力性能和物理性能以及拉伸蠕变、压缩应力松弛、疲劳和抗起泡能力等,都曾在2006年报告过。在含和不含CO2的去离子水中的长期老化(水解作用)、在空气中老化(氧化作用)以及在甲醇中的兼容性试验的所有结果,曾在2007年报告过。本文将报告PA12在原油和不同的油田流体中的长期兼容性试验的最新结果。

图1 PA12和PA11的断裂应变随老化时间变化的函数关系,老化环境:80℃原油(总酸值TAN=1.1 mg KOH/g); 图2 PA12和PA11的修正后固有黏度(CIV)随老化时间变化的函数关系,老化环境:80℃原油(总酸值TAN=1.1 mg KOH/g),第417天的数值被忽略不计

对原油和油田化学品的流体兼容性

对PA12和PA11两者在低酸原油和高酸原油中都进行了流体兼容性试验,其中低酸原油与高酸原油的总酸值TAN分别为1.1mgKOH/g和8.9mgKOH/g。PA11作为对照材料。两种原油均由巴西石油公司提供。任何可能的原油中的氧污染都没有被去除,因为那样也将会从原油中去掉其他成分。在由贝克石油工具公司(Baker Petrolite)提供的不同的油田化学品中也对PA12进行了流体兼容性试验。

Wellstream公司采用其目前使用的PA12和PA11级别进行试验,样本均取自挤压法制出的4in(101.6mm)管子。

图3 80℃时PA12和PA11的修正后固有黏度(CIV)为老化时间的对函数,在总酸值TAN=1.1 mg KOH/g的原油中和在作为参考的水(1×106 Pa N2)中的老化现象对比,第417天的数值被忽略不计;图4 PA12和PA11的重量随老化时间变化的函数关系,老化环境:80℃原油(总酸值TAN=1.1 mg KOH/g)

低酸原油

样本在80℃的低酸原油中经历为期833天的老化期,并分别在10、20、41、62、83、208、417、683和833天后从老化环境中取回进行测试。

图1显示了断裂应变平均值随老化时间变化的函数关系。在整个时间范围内,PA12的断裂应变值保持高于PA11的断裂应变值。

修正后固有粘度(CIV)的确定如图2所示。在整个暴露时段内,PA12和PA11的修正后固有粘度CIV的发展变化趋势相似,而且PA12的CIV值保持略高于PA11的CIV值。在417天后,两种材料的CIV出现不合理的偏低(<1.4dl/g),但是在683天和833天后又高了起来(>1.6dl/g)。在417天后,出现了一个较低的分子量,而后随着暴露时间的延长又升高了,该现象无法得到解释。因此第417天的数据被忽略不计。比较在80℃的低酸原油中和在没有CO2的去离子水中的老化现象很有趣。图3表明,在低酸原油中CIV的下降比在水中缓慢得多。

对重量变化的测量如图4所示。PA12的重量损失只有4%~4.5%,而且83天后就已经稳定了。而PA11的重量损失是7.5%~8%,并且208天后才稳定下来。

图5 PA12和PA11的断裂应变随老化时间变化的函数关系,老化环境:80℃原油(总酸值TAN=8.9 mg KOH/g);图6 PA12和PA11的修正后固有黏度(CIV)随老化时间变化的函数关系,老化环境:80℃原油(总酸值TAN=8.9 mg KOH/g),第417天的数值被忽略不计

高酸原油

样本在80℃的高酸原油中经历总共为期625天的老化期,并分别在10、20、41、62、83、208、417和625天后从老化环境中取回并进行测试。

图5显示断裂应变平均值随老化时间变化的函数关系。在整个时间范围内,PA12的断裂应变值保持高于PA11的断裂应变值。

图7 80℃时PA12和PA11的修正后固有黏度(CIV)为老化时间的对数函数,在总酸值TAN=8.9 mg KOH/g的原油中和在作为参考的水(1×106 Pa CO2)中的老化现象对比,第417天的数值被忽略不计;图8 PA12和PA11的重量随老化时间变化的函数关系,老化环境:80℃原油(总酸值TAN=8.9 mg KOH/g)

图6显示修正后固有粘度(CIV)。两种材料的CIV以相似的速率下降,并且在625天后两者都达到高于1.3dl/g的一个值。正如暴露在低酸原油中的情况一样,在第417天后,两种材料的CIV出现不合理的偏低(<1.3dl/g),但是在625天后又高了起来。第417天的数据被忽略不计。图7显示了两种材料在80℃的高酸原油中和在含有1×10Pa CO2的去离子水中的老化现象的对比。在整个老化期中,高酸原油中的CIV下降趋势与在含有1×10Pa CO2的水中的CIV下降趋势相似。

对重量变化的测量如图8所示。83天后,PA12的重量损失只有4.5%,而且在625天后逐渐降到3.5%。PA11在417天后的重量损失达8%。

图9 PA12和PA11的重量变化:暴露在60℃的测试流体中一年之后(防蜡剂为181天之后);图10 PA12和PA11修正后固有黏度(CIV):未老化(初始状态)和暴露在60℃的测试流体中一年之后

油田化学品

样本在60℃的各种油田化学品中经历总共为期一年的老化期,并分别在不同的暴露时间后从老化环境中取回,测试重量变化、修正后固有粘度(CIV)和拉伸性能。

图9显示PA12和PA11在60℃的各种测试流体中暴露一年之后的重量变化。PA12和PA11显示出极其相似的变化趋势。PA12的重量损失一般都低于PA11,然而其重量的增长却是等于或略高于PA11。

图10显示了PA12和PA11在60℃的不同测试流体中暴露一年之后的修正后固有粘度(CIV)。在所有介质中,PA12显示出的性能和PA11同样好或者更好些。应该注意的是,在两种水溶性缓蚀剂CRW 80032和CRW 82020中,这两种材料性能同样得差。这两种流体都含有1%到5%的乙酸。然而,在实际应用中注入的这些流体是经过高度稀释的。如果要采用含乙酸的流体,建议在稀释的流体中进行额外测试。

图11 PA12和PA11断裂应变:未老化(初始状态)和暴露在60℃的测试流体中一年之后

图11显示PA12和PA11在60℃的各种测试流体中暴露一年之后的断裂应变。大多数情况下,PA12的断裂应变高于PA11的断裂应变。暴露于CRW 80032和CRW 82020中的断裂应变仍然比较高,尽管其CIV非常低。

结论

本文所述试验显示:对于80℃的低酸原油,PA12比PA11具有更好的流体兼容性。其在80℃的低酸原油中的化学降解速率低于其在无CO2的去离子水中的化学降解速率。

在80℃的高酸原油中,PA12和PA11两种材料都有着相似的化学降解,但是PA12在机械性能和重量损失方面表现出相对好一些的流体兼容性。在80℃的高酸原油中的化学降解率与在含1×106Pa CO2的去离子水中的化学降解率相似。

在所有测试过的油田化学品中,PA12的性能和PA11一样好或更好。含乙酸的流体导致PA12和PA11两者都发生了化学降解。如果在实际应用中无法避免使用这种流体,建议在稀释的流体中进行额外测试。

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