增容剂有助于混合树脂的回收和升级

作者:本刊编译自Plastics Technology 发布时间:2022-09-22
增容剂正在证明其在提高关键性能方面所具有的价值,比如,使聚烯烃和其他塑料的PCR和PIR混合物在抗冲击性与刚性方面达到最佳平衡。

随着塑料回收成为一个全球性的增长市场,相容的树脂和添加剂正越来越多地被用于应对从包装到消费品再到建筑、农用品和汽车等应用领域使用混合树脂所面临的挑战,提高材料的性能、改进工艺、降低成本以及减少碳足迹是其中最重要的目标,大量的商用塑料如聚烯烃和PET正在引领这一发展趋势。

对材料进行回收利用的一大障碍是,需要耗费大量的时间和成本将不相容的塑料分离开来。将不相容的塑料混入熔体中,增容剂有助于减少对分离的需求,同时,由于增加了回收材料的用量以及获得了新的低质量、低成本的资源,使得材料生产商能够实现更高质量的产出。

用于回收材料的增容剂包括特种聚烯烃弹性体、苯乙烯嵌段共聚物、化学改性聚烯烃以及基于钛铝化学原料的添加剂。此外,还涌现出了其他新产品。

聚烯烃弹性体作为增容剂

特种聚烯烃弹性体(POEs)和聚烯烃塑性体(POPs)的推出,最初是为了提高聚烯烃的抗冲击强度和拉伸强度,而用作回收PE和PP的增容剂现已取得了一些进展,有时,也与其他材料如PET或尼龙一起使用。

这类产品包括:含α-烯烃共聚单体的陶氏Engage POEs乙烯基无规共聚物、硬段和软段交替嵌段的陶氏Infuse OBCs烯烃共聚物,以及埃克森美孚的 Vistamaxx 丙烯-乙烯POPs和Exact乙烯-辛烯POPs

据埃克森美孚产品解决方案市场开发人员Jesús Cortés介绍,这些产品被卖给了塑料回收商、配混商和其他加工商。他表示,相容性是帮助回收商使用交叉污染的但成本较低的聚烯烃废料流的关键因素。陶氏包装和特种塑料全球可持续发展总监Han Zhang表示:“我们的客户从创造更高质量的终端产品中获益,同时还获得了更广泛的回收塑料。我们利用增容剂来帮助加工商增加对回收材料的用量,同时确保可加工性。”

埃克森美孚的Cortés确认,适用于原生树脂改性的Vistamaxx 和Exact级别,同样可被用于对回收塑料进行增容。他表示,Vistamaxx聚合物能使HDPE、LDPE和LLDPE 与PP相容。由于聚合物如PET或尼龙存在极性,需要一种接枝Vistamaxx级别来确保聚烯烃与这类树脂的有效相容。“我们与几家配混商合作,在保证Vistamaxx聚合物能够对配混物进行改性的同时,用接枝 Vistamaxx 来使聚烯烃与尼龙相容。”

Cortés表示,相容性可以通过机械性能的提高(如具有非常理想的抗冲击性能)而得到证实。在对回收材料进行再利用时,增加流动性也是有意义的,比如利用回收的HDPE 废弃瓶来开发一种适合注射成型的材料配方。他指出,所有这些特种弹性体目前都有其用途。“在使PE与PP相容方面,我们已经发现,采用Vistamaxx的效果会更好,但市场还要求改善冲击性能,而在提高低温冲击强度方面,乙烯-辛烯塑性体就会发挥作用。”他说道。


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埃克森美孚表示,相容性(如在回收的PE/PP混合物中添加Vistamaxx)可以通过提高机械性能如抗冲击性能来得到证实(图片来自埃克森美孚) 

Cortés补充道:“我们的Exact或陶氏的Engage乙烯-辛烯塑性体的添加量与Vistamaxx的添加量非常相似。”埃克森美孚大多采用5%的添加量,然后根据需求再增加或减少。

陶氏的张先生解释说,在HDPE中加入PP通常可以提高由弯曲模量体现的刚度,但由于这两个组分不相容,因而降低了由冲击强度和拉伸伸长率体现的韧性。向HDPE/PP混合物中添加增容剂,就可以通过减少相分离以及改善界面的结合来实现刚性与韧性的最佳平衡。

张先生表示,凭借聚乙烯骨架和α-烯烃共聚单体,Engage POEs和Infuse OBCs 最适合于改善HDPE、LDPE 和LLDPE 与PP之间的相容性。作为一种用于PE/PP混合物的增容剂,它们通常按2%~5% 的重量比进行添加。张先生指出,通过平衡好刚性与韧性,Engage POE增容剂(如Engage 8100)使得机械回收的PE/PP混合物具有更高的使用价值,包括富含PE的废料和富含PP的废料。这些回收废料的应用包括:注射成型的汽车部件、油漆罐、垃圾桶、运输板条箱、托盘和户外家具等。


图2

陶氏表示,Engage POEs和Infuse OBCs最适合于使HDPE、LDPE、LLDPE与PP相容(图片来自陶氏) 

张先生补充道,添加3wt% 的Engage 8100,可使不相容的HDPE/PP混合物(HDPE占比70%,PP占比30%)的抗冲击强度和拉伸伸长率提高3倍,同时保持了由PP组分带来的较高模量。对于要求具有低温韧性的应用,Engage POEs凭借极低的玻璃化转变温度,可在低于环境温度的条件下提供所需的韧性。


图1

不含陶氏Engage增容剂的回收HDPE/PP材料的成型样品(上)以及含有Engage POE增容剂的回收HDPE/PP材料的成型样品,增容使材料的断裂伸长率提高了3倍,从130% 提高到450%(图片来自陶氏) 

埃克森美孚的Cortés表示,为应对这些特种弹性体带来的成本问题,重要的是要在高度竞争的回收价值链中平衡好成本与性能的关系。采用Vistamaxx 聚合物,可以提高回收树脂的性能,使得这些树脂能够被用于有可能为回收商带来更高经济价值的应用中,同时还能满足市场对高性能材料的需求。因此,回收商可能有更广泛的机会以超出成本的价格销售他们的再生塑料。

张先生表示:“除了回收利用混合的聚烯烃之外,我们还致力于推进其他各种混合物的循环利用,如聚烯烃与尼龙和聚酯等工程塑料的混合物。我们已经有一系列的功能性聚合物可以提供,但还在继续开发新的解决方案,以解决用于包装、基础设施、交通运输和消费品中的不同塑料混合物所遇到的问题。”

苯乙烯嵌段共聚物和化学改性聚烯烃

苯乙烯嵌段共聚物和化学改性聚烯烃是其他类型的材料,作为对回收树脂进行增强和增容的增容剂而越来越受到重视。

Kraton Polymers公司在其提高性能的添加剂产品组合中,推出了CirKular+苯乙烯嵌段共聚物平台,可实现对塑料的升级和回收利用。该公司的特种聚合物全球战略营销总监Yuliya Streen 介绍了两个系列5个等级的产品:CirKular+增容系列(含C1000、C1010和C1010)和CirKular+ 性能提升系列(含C2000和C3000)。这些添加剂代表了一系列基于苯乙烯和乙烯/丁烯的嵌段共聚物。它们拥有卓越的机械性能,包括在室温或低温下的高冲击强度、对刚性和抗冲击性能进行订制的灵活性、增强的抗应力开裂性和改善的加工性能。Circular+产品还为原生树脂、PCR和PIR废料流提供了与多种树脂的相容性。根据等级的不同,它们可被用于PP、HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE、PS和HIPS,以及极性树脂如EVOH、PVA和EVA。

Streen表示:“完全可再加工的CirKular+添加剂通过提高机械性能使PCR能够得到升级利用,支持基于聚烯烃的单体材料的产品设计,允许PCR的最大含量超过90%。由CirKular+改性的塑料在经过多次机械循环后,其物理性能的降低比未改性树脂的要小,因而表现出了更好的可重复使用性。测试显示,由CirKular+改性的产品经历了5次加热再加工,因而可以多次重复使用。” 

CirKular+增容系列是多树脂增容剂,通常添加3%~5%的量,就能对混合的PCR和PIR 回收料进行升级利用。重新利用混合废料的两个例子包括:由76%的PCR HDPE、19%的PCR PET和5%的Kraton+ C1010组成的配混料注射成型的样品,以及由72%的PCR PP、18%的PCR PET和10%的Kraton+ C1000组成的配混料制成的样品。这些样品的缺口冲击强度分别提高了70%和50%,屈服强度分别提高了40%和30%,同时还保持了刚性,提高了加工性能。在PCR LDPE-PET混合物中也显示出了类似的功效。这些产品对尼龙和ABS也很有效。

CirKular+性能提升系列旨在以3%~10%的添加量,升级利用PCR、PIR聚烯烃与PS回收料的混合物。对由91%的PCR PP和9%的Kraton+ C2000组成的混合物进行的注射成型试验取得了成功。该配方的抗冲击模量比竞争产品提高了110%。Streen说:“这类增强对于回收PP在汽车和工业领域的应用是必要的,这也适用于包装,但由于包装的要求不高,所以可以减少C2000 的使用剂量。”

Streen表示,Kraton+ 材料可以在成型或挤出前,或者作为回收过程的一部分而与回收的塑料进行预混或干混。自几年前推出CirKular+以来,该公司已经看到了早期使用该材料的应用领域,包括工业托盘、食品和饮料包装、汽车部件及婴儿汽车座椅等。CirKular+ 也适用于各种加工技术,包括注射成型或模压成型、挤出、滚塑和配混。

作为偶联剂和增容剂,来自SI集团范围广泛的Polybond化学改性聚烯烃系列中的一种产品是Polybond 3150/3002马来酸酐接枝PP,它能使回收的PP与所有类型的尼龙相容。据该公司技术服务兼技术经理John Yun介绍,通常,仅5%的添加量就能将Izod缺口冲击强度和Reverse Izod 冲击性能提高3倍以上。该公司市场开发总监Irfaan Foster介绍说,最初的应用是汽车隔音部件。最近,该产品被用于回收的PP/尼龙混合物中,用以制造地板下面板、引擎盖下部件以及仪表板的后面板。

另一个级别的材料是Polybond 3029马来酸酐接枝HDPE,它于两年前作为木塑复合材料的增容剂而被推出,似乎有望使50%的PCR与50%的原生HDPE实现相容混合。 

钛酸盐与锆酸盐

还有一类基于钛铝化学原料的增容剂,比如由Kenrich Petrochemicals公司提供的钛酸盐(Ti)和锆酸盐(Zr)催化剂,它们被卖给配混商和成型商。在该公司提供的产品中,有一种新的母粒或粉末状的催化剂,可作为不同聚合物的增容剂,包括聚烯烃、PET、PVC和PLA之类的生物塑料。据该公司总经理及合伙人Sal Monte介绍,它在 PCR 混合物(如PP/PET/PE)中的应用越来越受到重视。据说,它已被证明能够提高挤出的产量并缩短注射成型的循环时间。

Ken-React CAPS KPR 12/LV颗粒和Ken-React KPR 12/HV 粉末也已得到证明,可使再生的PCR具有原生树脂的性能。该产品是将该公司的LICA 12新烷氧基钛酸酯催化剂与一种混合的金属催化剂相结合的产物,实现了物超所值。Monte表示:“CAPS KPR 12/LV颗粒的添加量通常是加入料筒中的所有回收料总重量的1.5%~1.75%,这样,就能使加工温度降低10%~20%,以保持反应复合剪切。由于它们的加工处于纳米水平,所以需要反应复合剪切,熔体中要有较大的扭矩。”

据Monte介绍,这些添加剂是加成聚合物(如LLDPE和PP)、缩合聚合物(如PET)、有机和无机填料以及PLA等生物塑料的有效增容剂,带来的结果通常是,与大多数未填充的热塑性塑料相比,可使注射、挤出和吹塑成型的温度降低9%,加工速度提高20%。含80%LDPE和20%PP的混合物也取得了类似的结果。在一个案例中,添加1.5%的CAPS KPR 12/LV 用于增容3种PIR树脂:源自薄膜的LLDPE 、源自注射瓶盖的PP共聚物和源自热成型翻盖食品包装的PET。这种PP/PET/PE的混合物被粉碎成碎片,然后熔化配混成粒料再用于注射成型。

其他开发

SACO AEI Polymers公司的分销业务单元是中国Fine-Blend公司的独家经销商。Fine-Blend公司生产多种多样的增容剂和扩链剂,用于PP、尼龙、PET、工程热塑性塑料和生物聚合物如PLA和PBAT——包括回收的混合物。据该公司业务经理Mike McCormach介绍,这些添加剂包括非反应性增容剂,其中大部分是嵌段共聚物和接枝共聚物或无规共聚物。一个例子是,BP-1310以3%~5%的添加量改善了回收PP/PS混合物的相容性。一种正在开发的添加剂还可以改善回收PE/PS混合物的相容性。

Fine-Blend公司的反应性增容剂通过在混合过程中与主要聚合物发生化学反应而提高了相容性。这类产品包括用于回收PET、PC和尼龙的ECO-112O,作为增容剂用于ABS与回收PET 的HPC-2,以及可使PP和回收PET 相容的SPG-02。它们含有环氧基团,可以与回收聚酯上的羟基发生反应,以增加粘度和相容性。此外,还有CMG9801,这是一种马来酸酐接枝PP,能与尼龙的氨基发生反应。

自2016年以来,英国Interface Polymers公司开发了专利的Polarfin双嵌段共聚物添加剂技术,据说它克服了聚烯烃之间固有的分子水平的不相容性,使它们能够得到回收利用。这些双嵌段添加剂被用于原生的和回收的PE和PP配混物、片材和薄膜。


图5

Interface Polymers公司专利的双嵌段共聚物添加剂技术克服了聚烯烃之间固有的分子水平的不相容性,使它们能够得到回收利用(图片来自Interface Polymers)

该公司与一家薄膜生产商合作的项目是回收多层薄膜而不有损性能。即使添加量低, Polarfin 也可以消除凝胶,这是阻碍“由再生混合塑料制成的聚烯烃薄膜”得以循环再利用的一个常见问题。

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