丙烯酸聚合物的商业化发展历程

作者:本刊编译自Plastics Technology 发布时间:2022-09-08
在“丙烯酸是如何诞生的”一文中,介绍了丙烯酸的发明史,在此,我们将介绍丙烯酸聚合物的商业化发展历程。

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丙烯酸温室玻璃板利用了该材料的透明性和耐候性优势(图片来自Arkema) 

尽管Rohm & Haas公司于1921年就研究出了丙烯酸酯的制备方法,但当时的经济状况以及该公司想要保密的愿望却阻碍了丙烯酸聚合物的商业化发展进程。而且,按照化工行业的标准,Rohm & Haas公司是一家相对小型的公司,其收入很大程度上依赖于公司创建早期由Rohm创造的皮革鞣制品Oropon。

20世纪20年代中期,德国遭遇了严重的通货膨胀,加上随之而来的全球性经济萧条,使得Oropon产品在专利保护期结束后的1925年至1933年价格下跌了近50%,因此,虽然实验的研究方向是聚合物,但为了追求利润,导致Rohm & Haas公司的一些研究被迫转向合成丙烯酸酯产生的副产品上,这其中,确保该公司盈利的一个重要产品就是装满1,2-二溴乙烷的灭火器。

1927年,Rohm & Haas公司与I.G. Farbenindustrie公司达成协议,获得了乙烯氰醇,从而提升了生产丙烯酸聚合物的能力。这减少了Walter Bauer开发的乙烯生产工艺的步骤,降低了Rohm & Haas公司内部制造原材料的成本。one-pot process工艺中,他们利用乙烯氰醇来制造丙烯酸乙酯单体。

起初,丙烯酸乙酯转化为聚合物的过程不能得到很好的控制。与现代的丙烯酸树脂这种刚性材料不同,早期的这种聚合物相对柔软,这使它们可以用作电气绝缘材料、纺织品的涂层、染料用漆和粘合剂用的粘接剂等,所有这些应用,今天仍是丙烯酸的用武之地。1927年,该材料被命名为Plexigum,但该名字的起源似乎已经被淡忘了,虽然它是Otto Rohm因为对这些材料性能的不满而使用的一个贬义词。

1928年,Bauer和另一名化学家Adolf Gerlach发现,他们可以在玻璃板之间聚合丙烯酸酯,由此而获得的材料更加坚硬,并在玻璃板之间形成了牢固的粘接,以至于它们无法分开。这样做带来的显而易见的优势是,聚合物层阻止了玻璃的破碎,而且不像当时的赛璐珞,这种新的聚合物暴露在阳光下不会变黄。这样,Rohm & Haas公司就有了他们的第一个通过一系列的巧合而创造出来的塑料产品,并于1929年将其命名为Luglas。Bauer和Gerlach共享这项专利。

这种安全玻璃首先被用于安全护目镜、防毒面具和汽车挡风玻璃,但聚合过程的细节仍在研究中,最初在溶剂中聚合的方法是一种可能会引起爆炸的连锁反应。与此同时,I.G. Farbenindustrie公司的化学家发明了一种乳液聚合的方法,它使反应更加安全和可控。1930年,他们获得了这项发明的专利。I.G. Farbenindustrie 公司对安全玻璃毫无兴趣,相反,他们关注的是制造人造丝用的纤维,但乳液聚合工艺的优点是显而易见的,关键是允许Rohm & Haas公司生产出更有利可图的硬质聚合物。

1932年,Rohm & Haas公司与I.G. Farbenindustrie公司达成协议,Rohm & Haas获得授权可以享用乳液聚合专利,而I.G. Farbenindustrie公司则接管了单体的生产,包括令人垂涎的one-pot process工艺以及一些聚合物的生产,只有Luglas被排除在这项安排之外。

1933年,Rohm & Haas公司发现,他们可以在玻璃板之间聚合甲基丙烯酸甲酯,从而创造出一种板材,他们将其命名为Plexiglas。1936年,这项工艺被用于将这种材料制成一种可以用来代替玻璃的结构,并将其作为车窗安全玻璃销售,在很大程度上取代了当时市场上的Luglas。1928~1936年,Imperial Chemical Industries(简称ICI)的化学家发现了甲基丙烯酸甲酯的聚合,并发明了一种名为“丙烯酸玻璃”的产品,商品名为Perspex。

同一期间,杜邦公司推出了商品名为Lucite的产品,一年后Plexiglas产品被推出,通过挤出和注射成型用于熔体加工的成型粉末而实现了商业化。虽然这些发明几乎同时出现,但这些公司之间似乎并没有产生专利纠纷和诉讼,这可能是由于当时欧洲政局不稳定而导致的结果。

丙烯酸化学反应产生了一种透明度高、表面硬度高、强度和刚性高以及尺寸稳定、电气绝缘性能优异的材料,这种材料还是抗紫外降解性能最优的聚合物之一。如今,像聚碳酸酯这样的透明材料随处可见,但人们却认为丙烯酸树脂很坚硬,这似乎很可笑。

与玻璃相比,丙烯酸是一种抗冲击性更好同时可减重近60%的材料,这使得这种材料迅速被用于天篷、飞机挡风玻璃、天窗、挡风玻璃和户外标识等领域。这种材料被推出时正赶上第二次世界大战,这为其带来了军事应用的机遇,如潜艇潜望镜和炮塔。

消费领域的应用包括水族箱、浴缸和台面材料,这些产品充分利用了这种材料的尺寸稳定性和硬度,及其能够上色和抗黄变的性能。大约20年后,聚碳酸酯的推出确实令聚合物的抗冲击性能达到了一个新的高度,同时将透明聚合物的最高使用温度提高了大约50℃,但即使添加了专为改善抗紫外性而开发的添加剂组合,聚碳酸酯的户外抗风化稳定性仍然不能与丙烯酸树脂相媲美,这是任何一位汽车照明工程师都有的感受。即使在聚碳酸酯上使用涂层来减缓户外风化的影响,丙烯酸酯在这方面仍然优于聚碳酸酯。

由于丙烯酸树脂的抗冲击性一直相对较差,因此人们一直在努力改善这项性能,这可以通过几种方式来实现,包括增加分子量、对聚合物结构中的甲基丙烯酸甲酯进行改性,以及添加抗冲击改性剂。最后这种方法可能会降低抗紫外性,也会降低基体聚合物优良的透明性。丙烯酸聚合物可与ABS之类的材料进行混合,或者与苯乙烯一起用于共聚物中,以提供一定的性能组合。可以在紫外稳定性较差的材料如ABS的基底上成型出薄的丙烯酸板,以提供抗冲击韧性与耐候性的理想组合。

虽然丙烯酸树脂通常被称为 PMMA, 但为了调整力学性能和热性能,商业化的丙烯酸树脂通常是对甲基丙烯酸甲酯化学成分进行了改性的共聚物,纯的PMMA最初是通过自由基聚合而被制成的,这产生了一种无规结构的聚合物。纯的无规 PMMA 具有大约120℃的玻璃化转变温度,而大多数商业丙烯酸树脂的玻璃化转变温度是90~105℃,这是对商业材料进行化学改性的结果。通过取代较大的烷基来改变化学性质,能够调整材料的热性能和力学性能,同时仍然保持其透明性和出色的紫外稳定性。使用甲基丙烯酸作为共聚单体会提高材料的软化温度,同时丙烯酰亚胺共聚物也对热性能带来了实质性的改善,有时等同于聚碳酸酯的耐热性。

后来,发现了一种不同类型的聚合工艺,被称为阴离子聚合,能够产生等规和间规类型的聚合物。无规、等规和间规是描述悬垂基团在聚合物骨架上排列方式的术语,指的是悬垂基团在聚合物链的哪一侧。所有这些形式的 PMMA 都是无定形的,因此仍然是透明的,但它们的耐热性差别很大。等规PMMA 的玻璃化转变温度只有45℃,而间规PMMA的玻璃化转变温度是130℃,结合这些不同的结构,提供了另一种订制性能的方法。

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