丙烯酸是如何诞生的

作者:本刊编译自Plastics Technology 发布时间:2022-09-01
在尼龙、PET、PBT、PC和乙缩醛等众多聚合物蓬勃发展的年代,另一个聚合物家族走上了漫长的商业化发展道路,成为化工行业的支柱产品之一,这就是通常所说的丙烯酸。

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虽然遭遇过技术和经济上的阻碍以及知识产权和专业自豪感之争,但丙烯酸聚合物却在德国经历了大约70年的发展历程(图片来自Evonik)

从丙烯酸的首次合成到商业化聚合物的推出,这期间经历了85年的发展历程。甚至在第一批化合物实现商业化之后直至获得我们今天熟悉的丙烯酸材料的过程之中,依然遭遇了许多来自技术和经济上的阻碍,以及知识产权和专业自豪感之争。这一发展进程几乎完全由德国的化学家推动,即使有英国等其他国家的科学家也对此作出过贡献,但他们也是在德国工作或接受教育的。

1843年,丙烯酸首先在实验室被合成。1865年,甲基丙烯酸从丙烯酸中被提取出来,不久之后,它与甲醇反应生成一种叫做甲基丙烯酸甲酯的化合物,这种单体最终成为丙烯酸聚合物的主要成分。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯都含有促进聚合反应的双键。1877年,德国化学家、蒂宾根大学的化学教授Wilhelm Rudolph Fittig 发现了聚合甲基丙烯酸的方法。

图2

1843年,首先合成了丙烯酸,1865年,提取出甲基丙烯酸,不久生成了甲基丙烯酸甲酯单体。直到20世纪30年代,才出现了我们所熟知的丙烯酸聚合物 

但这种材料的商业价值并没有被立即发现。当时,人们对这种化学材料的组成还没有一个清晰的认识,特别是对有机酸与其酯之间的差异的理解远远不够。今天我们知道,有机酸的酯类更难聚合,但却能产生更稳定的产品。但在当时,人们对丙烯酸与其酯之间的差异还不是很清楚。

1892年,巴塞尔大学的教授Georg Kahlbaum 对丙烯酸甲酯进行了研究,他将丙烯酸甲酯聚合成聚甲基丙烯酸酯,就是今天 PMMA 的前体。最初该聚合物的分子量不是很高,以高粘度、胶状形式出现,而且其用途在初期也并不明显。但需要说明的是,当这种聚合物形成时,透明单体以聚合形式保持透明。

1901年,Otto Röhm发表了有关丙烯酸聚合产品的博士论文。Röhm的博士导师是Hans von Pechmann,当时他是蒂宾根大学的化学教授,也是在研究重氮甲烷时于1898年第一个发明聚乙烯的人。Von Pechmann相信,与当时其他著名的发明如橡胶、赛璐珞和酪蛋白等一样,丙烯酸基材料也有着巨大的潜力,因此,他让Röhm对丙烯酸酯展开博士课题研究。很快Röhm就发现,丙烯酸甲酯比丙烯酸乙酯更容易聚合。通过对光、热和化学引发剂等的结合应用,Röhm专注于创造一种固体材料。他制成了一种无色透明的材料,性能介于“柔韧的玻璃”与“硬的橡胶”之间。

如果von Pechmann继续担任Röhm的指导教授的话,Röhm很可能会顺利地转入蒂宾根大学的学术职位。但是,1901年秋季,当Röhm结束他的研究时,von Pechmann却离开了这所大学,他被诊断为得了“严重的忧郁症”,就是今天我们所说的抑郁症,并于1902年4月结束了其生命。Röhm放弃了他的博士学位,但却对这些材料的潜力有着一种本能的欣赏,因此,他于1907年与银行家Otto Haas合作组建了Rohm & Haas化学公司,该公司名也成为丙烯酸聚合物的同义词。

这些材料最初主要被用于纺织品和皮革制品。利用源自这些产品的销售收入,Röhm继续开展其丙烯酸的化学研究。然而,Röhm以一名商人而不是化学家的身份开展研究的特色也在现代丙烯酸聚合物的发展史上留下了烙印,这导致了长期以来试图开发的产品反映出对丙烯酸化学性质的理解不足,因为开发的重点是要获得适销对路的产品。Röhm发现,他创造的丙烯酸聚合物有着一系列类似于橡胶的特性。

由于感受到了天然橡胶和合成橡胶的成功,因此Röhm寻求利用硫化机理来生产一种酯基橡胶。1912年,凭借“制造具有硫化橡胶性能的产品的方法”,Röhm获得了一项德国专利。为此,Rohm & Haas公司安装了一台专用轧机来实施硫化工艺,但实践表明,这项专利在技术上是不可行的,因为硫化需要依赖于“硫可以化学附着而形成交联结构的不饱和位点”,但Röhm并没有意识到酯基聚合物是不能硫化的饱和结构。

虽然如此,1915年,Röhm还是凭借“使用聚合丙烯酸酯作为油漆粘合剂以及在工业油漆和油漆的干燥油中使用”而获得了一项德国专利。在这段时间里,为创造出基于丙烯酸化学原料的有用产品,Röhm 提出了大约20种不同的方法。1918年,他请了6位化学家来研究这些想法,其中的一名化学家是Walter Bauer博士,他成为Röhm研制所有丙烯酸产品的骨干力量。Bauer尽职尽责地履行Röhm的提案,但却对有机化学有着更深入的基础理解。在履行完Röhm的提案而没有取得任何进展之后,他开始按照自己的想法来开展合成丙烯酸酯的研究。

最大的挑战之一是开发一种用来制造用作单体的丙烯酸酯的高效方法。许多试验者从具有类似丙烯酸的化学结构的有机酸、醛或酮开始着手来开展研究,但这些不同的方法都受到了低产量的困扰。Bauer 则开发了一种复杂的多步骤工艺,称为乙烯方法。由于当时乙烯很难获得,所以Bauer先用乙炔与溴化氢反应生成1,2-二溴乙烷。当时的大多数化学家都认为这条路线是徒劳的,但Bauer的试验却表明,在存在适当的催化剂的情况下,这条路线起作用了。

这一反应只是这一过程的开始,却成为Rohm & Haas公司于1919年和1921年分别获得两项专利的主题。这一过程最终以一种被称为“one-pot process”的化学创新方法而结束。这样,Bauer充分利用了1913年以来发展起来的化学原理,但他又能够解决产量问题,从而使商业应用的途径可行。

提及自己曾被认为是在研究一种无用的化学新方法时,Bauer得出的经验是:“对现有思想准确性的怀疑一次又一次地被证明是合理的,但研究科学家们经常需要以一种看起来似乎是不理性的方式来开展研究。”这句话,应该能引起所有创新者的共鸣。

Bauer成功地合成了丙烯酸乙酯单体。虽然这一突破是在20世纪20年代初期取得的,但在整个20世纪20年代期间,由于存在着聚合反应的技术挑战、德国的经济困难以及对one-pot process相关知识产权的偏执,使得开发有用的商业化产品被推迟了大约10年,这部分故事将在下文“丙烯酸聚合物的商业化发展历程”中作介绍。

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