追溯缩醛聚合物的历史

作者:本刊编译自Plastics Technology 发布时间:2022-06-16
从实验室发现到商业上可行的道路通常是漫长的,缩醛聚合物的发展就是这样一个漫长的历程。

缩醛类材料(或称为聚甲醛,POM)的商业化引入可以追溯到1960年,当时,杜邦公司开始生产一种名为Delrin的材料。然而,从实验室发现到商业上可行,这个过程却是漫长的,对于缩醛类聚合物而言也同样如此。

作为对聚合物结构研究的一部分,赫尔曼·施陶丁格于1920年初研究了甲醛的聚合。他提出了聚合物的性能来源于高分子量和单个分子的扩展链形状的理论,这在当时属于异端邪说,当时最杰出的有机化学家都认为,聚合物是小分子的胶体聚集体。

但斯陶丁格认为,这些结构无法解释正在被发现的材料的性能,而且他能够证明单个缩醛聚合物链实际上比它们所属的晶体还要大,当然,这在传统材料中是不可能发生的,在传统材料中,构成晶体的基本单元比晶体本身要小。

和聚合甲醛的发现一样有用的是施陶丁格为我们现代对聚合物的理解所提供的理由。这种材料本身表现出了明显的热稳定性问题,它倾向于快速解聚,这使得对熔体的加工成为不可能。1952年,杜邦的化学家合成了这种材料的一个版本,其所含有的聚合物链被一种叫做半缩醛的化学基团终止,这就是商用缩醛均聚物的原型。

1956年,杜邦为该发明申请了专利保护。然而,这种半缩醛链端也同样缺乏熔体加工所需的热稳定性。杜邦的另一位化学家Stephen Dal Nogare发现,半缩醛端基与乙酸酐的反应令聚合物得到了充分的稳定,从而允许熔体的加工。1960年,杜邦在美国西弗吉尼亚州帕克斯堡为Delrin建成了第一个生产工厂,一种新的聚合物由此诞生。同年,塞拉尼斯完成了对一种缩醛共聚物的研究,并于1962年以Celcon为商品名将其商业化推出。Celcon由塞拉尼斯与Hoechst公司的合资企业进行生产,最初的工厂位于德国法兰克福的郊外。第二年,Hoechst公司推出了其商业化的产品Hostaform。

熟悉缩醛材料的加工商们都很清楚,对这些树脂的加工控制可能充满了挑战。早期的材料提供的熔体加工温度窗口非常狭窄。在这些材料60年的发展历程中,制造商们不断地改进了熔体的稳定性,使得今天生产出的材料提供了明显改善的用户友好性。虽然如此,由于缩醛聚合物的过热和由此产生的甲醛,导致了工厂员工的流失。

此外,缩醛对任何含有卤化物的物质都极为敏感,因此,加工提示警告,不要让这种材料在熔融状态下与聚氯乙烯(PVC)接触。其他可能引发问题的材料还包括可熔融加工的橡胶配混料,如Santoprene和Alcryn,以及使用卤化阻燃剂的材料。

多年来,即使在热稳定性方面取得了进步,但一旦分解开始,缩醛就会快速解聚,这对检测降解带来了挑战。检测聚合物链长度缩短的分析方法,如熔体流速、固有黏度和凝胶渗透色谱法等,都依赖于降解材料中各种缩短的链长。在熔融状态下,缩醛的解聚效率非常高,以至于这些缩短的链长几乎完全丧失。因此,这些常规的测试方法通常无法检测到加工过程中可能发生的降解。然而,在固态下发生的降解(如在热水中)则较为缓慢,这会导致熔体流速的提高或固有黏度的降低。

由于这种共聚物链中使用了许多类似乙烯的片段,因此其热稳定性要比均聚物稍大,再加上共聚物较低的熔点,使其在允许温度范围的低端和高端提供了一个更宽泛的加工窗口。这种改进的稳定性也会影响到固态,这使缩醛共聚物表现出对热水、氯、强酸和强碱有更好的耐受性。

而均聚物则具有较高的结晶度,这意味着更高的强度和刚度以及更好的抗蠕变和抗疲劳性。虽然共聚物和均聚物都拥有低摩擦系数和优异的承载性能,但均聚物更高的结晶度会产生更硬的表面和更优异的摩擦性能。

总之,这些材料60多年的发展历史就是提高均聚物的热稳定性以使其接近共聚物的一个尝试过程,而共聚物的制造商们也一直在努力提高其材料的强度以使其接近均聚物的强度。虽然二者都没有完全成功地缩小这些差距,但目前这两个材料家族正越来越接近。

作为一个聚合物家族,缩醛扩展了其半结晶的前辈——尼龙和聚酯纤维的性能。缩醛具有比尼龙或聚酯纤维更高的结晶度,这使它们具有更加优异的力学性能,因而成为齿轮、衬套和耐磨条的首选材料。虽然尼龙在干的成型状态下也提供了许多相同的优势,但众所周知,这种材料会受到其易于吸湿的特性的影响, 缩醛则不存在这一问题。缩醛的高结晶度还提供了优越的耐溶剂性。缩醛与尼龙和聚酯纤维一样易于水解, 但在缩醛特别是在共聚物中发生水解的过程较慢,这就解释了为什么要将尼龙和聚酯纤维干燥到特定的湿度水平才能对其加工成功, 大多数的缩醛不需要预先干燥就可以成型。


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缩醛的高结晶度和力学性能, 结合高的尺寸稳定性和低的摩擦系数,使其成为齿轮、衬套和耐磨条的首选材料 (图片来自Winzeler Gear) 

与尼龙和聚酯纤维相比,缩醛具有一些明显的差异。缩醛聚合物的熔点较低,均聚物是178℃,共聚物是165℃,这限制了该材料可应用的高温范围,如果考虑到易氧化因素,只能将其限定在90~100℃的范围内使用才能保持其长期性能。与较低熔点相伴的是远低于室温的较低的玻璃化转变温度,这在一定程度上允许实现高度结晶,也意味着缩醛树脂可以在室温下继续结晶,而尼龙和聚酯纤维则不能。

这种持续的结晶会引起一些尺寸上的变化,这种变化可能会在部件成型后再持续24~48h,如果材料没有在热模中成型从而实现最佳结晶,这种尺寸的变化可能会持续更长的时间。由这些材料的制造商提供的设计指南,特别强调了提高模具温度对于确保部件的最佳性能和长期的尺寸稳定性的重要性。持续的结晶还意味着在部件成型之后,力学性能的形成还将需要数周的时间。一些针对Delrin的旧的设计指南,在数据表的底部有一个有趣的脚注,说明要在样品成型21天后再测试其性能,这有其原因。

通常,半结晶聚合物缺乏韧性,为提高其韧性,可以加入弹性材料,这样就开发出了抗冲击改性方法。这种方法首先被成功地用于尼龙,然后是聚酯纤维,现在已用于缩醛类材料上。用于缩醛的抗冲击改性剂通常是聚氨酯,这可能会引起对原材料进行干燥的需求。

要实现与玻璃纤维的最佳结合,缩醛比尼龙和聚酯纤维更具挑战性,这个问题首先在共聚物上得到了解决,玻璃纤维与这种聚合物的良好耦合已有40多年的历史。但是在均聚物中,只是在过去的15年才出现了一种真正可用的玻璃纤维增强选项,而在此之前,由于玻璃纤维与聚合物的结合不良,导致玻璃纤维在均聚物中只是填充物,而不是增强物。

到目前为止,还没有制造出可以作为阻燃剂出售的缩醛,这是化学反应的问题。甲醛,即缩醛聚合物的准素分解产物,具有很强的可燃性和抑制性,它需要大量的添加剂,这可能会使这种材料的力学性能极大地不同于我们对该材料家族的期待。

尽管存在这些问题,但缩醛以其他聚合物做不到的方式推进了塑料的使用,齿轮就是一个很好的例子, 围绕塑料齿轮编写的设计指南在很大程度上受到了缩醛聚合物的启发。如果没有这些材料,许多活动部件仍然要用金属制造。此外,在金属注射成型中,缩醛是首选的粘合剂。

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