追溯尼龙和聚酯纤维的历史

作者:Michael Sepe(本刊编译) 发布时间:2022-04-22
在很多方面,尼龙和聚酯纤维似乎可以互换,但这两个材料家族却因各自的化学结构不同而在性能上存在一些很有趣的差异。

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尼龙和聚酯纤维有一些重叠的特性,它们各有优缺点,需要仔细比较才能为任何一种特定的应用作出最佳选择(图片来自Domo Chemicals) 

聚酯纤维和尼龙的发展史是交织在一起的。杜邦公司作为发明者最先创造了聚酯纤维,但却在初期放弃了它,而是更青睐于尼龙。然而,当其他研究人员利用芳香酸来制造聚合物从而提高了聚酯纤维的化学性能之后,杜邦公司又于1940年代最终买下了该产品的所有权,并于1950年实现了商业化,成为该公司聚合物产品中的支柱产品之一。

由于聚酯纤维和尼龙是采用相似的化学成分同时被开发出来的,所以它们的应用常常是重叠在一起的,在许多方面,这两种材料似乎可以互换,比如,这两种材料很快都被用作合成纤维来取代丝绸、羊毛和棉花等天然纤维。

但是,这两个材料家族却在性能上存在着一些有趣的差异,这是由它们的化学结构引起的。众所周知,表征这些材料的官能团是酰胺和酯基。在大多数的商用尼龙中,短的碳链段从酰胺基团中延伸出来,这些链段的长度取决于尼龙的类型,短链段与尼龙46和尼龙66等有关,而长链段则出现在尼龙 612和尼龙1212等材料中。

这些链段被称为脂肪链。脂肪族结构要比芳香环结构具有更大的分子流动性,因此常与性能较差的材料有关,如聚乙烯和聚丙烯。但是,尼龙中的这些脂肪链段却允许材料拥有相对较高的性能,这是因为酰胺基团提供了强度。

通过观察它们的间距是如何影响各种尼龙的性能,就可以了解酰胺基团的重要性。尼龙 46 的熔点是285℃,而尼龙612的熔点只有217℃,大多数脂肪族尼龙的玻璃化转变温度都低至60~75℃的范围内。当同样的脂肪族结构用于聚酯纤维时,结果就没有那么令人印象深刻,其玻璃化转变温度大约在室温水平,而熔点则低于200℃。

这种差异说明了氢键的作用。当氢与一个电负性很强的原子如氮或氧键合时,氢原子核周围唯一的电子被拉得足够远,从而产生一个无屏蔽的正电荷,这对于带负电荷的邻近分子(如尼龙链上的碳氧键)而言,就形成了非常强大的吸引力,需要很大的能量才能打破,这最终转化为强度、刚度和耐热性。

这种氢键的特征与在水中产生高沸点是一样的。酯基官团没有为氢键提供这样的机会,因此必须在聚酯主链上使用芳香环,以获得具有竞争力的性能。即使有了这些芳香环,最常见的聚酯纤维的玻璃化转变温度和熔点也只是接近或者匹配于主流尼龙的玻璃化转变温度和熔点。

但是,氢键的存在却带来了代价。由于尼龙中的氢键与水中的氢键一样,所以尼龙有着很强的吸湿性,其吸湿量是聚酯纤维的10倍。在从干燥成型到湿度调节状态的过程中,尼龙会产生众所周知的力学性能和电气性能的变化。通常,未填充的尼龙在室温下的强度和刚度因湿度可以降低50%~60%,而体积电阻率可减少4至5个数量级。

此外,用尼龙制造的部件在吸湿后尺寸也会发生变化,而暴露在这种环境中的聚酯纤维不会出现如此剧烈的变化。当可注射成型的聚酯纤维于20世纪70年代被推向市场时,发明者预计其优势会导致尼龙的市场份额显著降低。聚酯纤维最初的应用领域是电气工业,由于其在材料性能和成型尺寸方面拥有更高的一致性,所以在此行业中要比尼龙更受欢迎。

然而,尼龙仍然是一个主流材料,这有几个原因。首先,尼龙中的脂肪结构增强了分子的流动性,令结晶度更高,使得材料在高于玻璃化转变温度的环境中能保持其卓越的性能。高于玻璃化转变温度时,未填充的尼龙46和尼龙66能保持其在室温下干燥成型后所具备模量的25%,而PBT 只能保持15%,这种差异在加入玻璃纤维后会更加明显。在所有通常用玻璃纤维增强的工程树脂中,玻璃纤维对尼龙力学性能的提高程度是最大的,比如,向PBT中添加30%的玻璃纤维,可使该材料的拉伸屈服强度增加一倍,而向尼龙6和尼龙66中添加同样百分比的玻璃纤维,其拉伸屈服强度将提高到未填充聚合物的2.25~2.4倍。

较高水平的结晶度也确保了卓越的长期力学性能。尼龙6 和尼龙66的抗蠕变性和抗疲劳性要比PBT和PET的更好。虽然吸湿会显著降低尼龙的这些性能,但仍比PET的好,而且在过去的20年里,没有一个尼龙部件因疲劳失效而被退回。

不仅如此,在20世纪80年代,当芳香环与聚合物主链相结合的商用尼龙被推出时,尼龙与聚酯纤维之间的性能差距变得越来越大。今天,部分芳香尼龙的玻璃化转变温度可以达到140℃,熔点高于300℃,同时减轻了吸湿带来的影响。

尼龙和聚酯纤维都容易水解,与水反应会破坏聚合物链中的共价键。如果在加工过程中材料未能得到恰当干燥,可能就会出现这种情况,这对PET来说尤为如此。如果成型部件暴露在高温高湿环境中,这种情况也可能会长期存在。用于尼龙的抗水解添加剂实现商业化已有40多年了,这项技术的进步甚至允许将尼龙66用于汽车的散热器部件。而用于聚酯纤维的抗水解技术是在此后很长时间才出现的,而且主要用于PBT。

尽管尼龙家族拥有这些固有的优点,但聚酯纤维也有其长处。通常,酰胺基团很容易被氧化,暴露在高温下时,尼龙会表现出众所周知的颜色变化,这一机制也解释了为什么尼龙在强力干燥过程中会脆化以及其相对热指数(RTI)较低的原因,特别是在考虑抗冲击性能时。即使加入了热稳定剂,尼龙的RTI值也很难高于130℃,而PBT的RTI值轻松就能达到140℃,有些级别的PET的RTI值甚至达到了155℃。虽然最近开发的一些用于尼龙的新型热稳定剂抵消了这方面的一些优势,但大多数商用尼龙材料的抗氧化性却低于聚酯纤维,而且聚酯纤维的抗紫外性能也更好。

这两个材料家族性能重叠的一个很好的例子可以在轮胎帘布工业中看到。尼龙是第一种用于制造轮胎帘布的材料,也是这个行业最先选用的材料。但随着时间的推移,聚酯纤维取得了重大进展,并占据了该业务领域很大的市场份额。因此客观地说,虽然轮胎帘布行业因性能对其很重要而仍然认可尼龙,但聚酯纤维在该市场中占有的份额也相当大。

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