反应聚合的树脂扩展了有机片材的市场应用机遇

作者:本刊编译 发布时间:2021-11-04
Johns Manville公司推出了一种新的热塑性复合材料系列Neomera。


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Johns Manville公司阴离子聚合的玻纤增强聚酰胺6(PA6)有机片材实现了更高的纤维体积百分含量(左)和更好的浸润性(右)。对此,该公司计划采用多种纤维增强材料,如机织织物、无卷曲织物(NCFs)和长的短切纤维,涉及玻璃纤维、玻璃纤维与碳纤维的混合物以及单独的碳纤维。最初使用的基体材料是将己内酰胺单体聚合成PA6,但该公司也在考虑使用其他的反应性聚合热塑性树脂(图片来自Johns Manville)

2021年秋季,美国Johns Manville公司(以下简称JM)计划推出其Neomera 产品线的第一批产品。最先推出的是玻璃纤维机织织物增强的原位聚合聚酰胺6(PA6)有机片材,随后,该产品线将很快扩展到采用无卷曲织物(NCFs)和长的短切纤维制成的产品。JM 还表示,该公司正在评估其他的反应聚合的热塑性基体材料,以及混合的增强结构(如碳纤维和玻璃纤维的混合物),甚至包括无玻纤增强的材料。与传统的有机片材和长纤维增强热塑性复合材料相比,由于制造方法不同,使得Neomera产品能以更低的成本提供更高的力学性能。

生产有机片材的新方法

传统的有机片材,典型的如由机织织物增强的一种特殊形式的玻璃纤维毡热塑性复合材料(GMT),所用的基体材料要么是聚丙烯(PP),要么是聚酰胺6(PA6)或聚酰胺6/6(PA6/6)。这些有机片材复合材料最常应用的领域是汽车、商用货车、建筑和体育用品等行业所需的半结构和结构部件。

与目前市场上已有的产品相比,JM的Neomera产品线的不同之处表现在以下几个方面:

首先,该公司是在完成浸渍步骤之后,才将己内酰胺单体阴离子聚合成PA6,而不是用完全聚合的PA6树脂熔体浸渍纤维。由于熔融的己内酰胺粘度很低(大约5厘泊),因此,相比聚合物链更长、粘度更高的完全聚合的热塑性树脂,它能够更有效地润湿粗纱或织物,这意味着JM的反应性聚合树脂系统更像液态的热固性树脂,能实现更佳的浸润性,它比使用诸如PA6之类的完全聚合的热塑性树脂更有效。这极大地减少了孔隙,为采用更高的纤维体积百分含量(FVFs,大约50%或更高)创造了机遇,而这本身就能提高力学性能。

第二,在用己内酰胺浸渍之前,JM 还用其自身独有的反应性玻纤浆料来处理玻璃纤维,无论是短切纤维、机织织物还是无卷曲织物,这再一次加强了纤维与树脂的结合,结果,与采用同样纤维体积百分含量和基体材料的相同类型的其他有机片材相比,能以类似的FVFs提供更高的力学性能。


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这种创新的长纤维增强有机片材实现了纤维的随机分布、对纤维的完全浸润以及纤维-树脂的优良结合,如上图所示。左为玻璃纤维束端头,右为自上而下完全被树脂浸润的单独的纤维束(图片来自Johns Manville)

“因为我们是从己内酰胺开始的,所以与采用热塑性聚合物相比,能够更容易地浸润纤维,这使我们获得了更好的浸渍、更高的纤维体积含量和更佳的性能。”JM研发部门高级研发经理Mingfu Zhang解释道,“实际上,这使我们能够创造出采用传统有机片材根本不可能创造的特殊产品。”

2020年,JM就已宣布了其开发出这项技术并在有策略地进行尝试,计划是,首先于2020年9月开始试销Neomera,然后在于美国德克萨斯州达拉斯举行的2021复合材料与先进材料展览会中强势推出该产品。

分阶段推出

初期产品OS-6 Series 由机织织物增强。“我们计划推出纤维体积百分含量在45%~50%的采用斜纹编织结构的产品线,因为我们看到了市场对这类复合材料的需求量很大。”JM研发部门复合材料产品负责人Dana Miloaga说,“由于这是一种平衡的织物,具有良好的悬垂性和正交异性, 因此对于工程师们来说,更易于确定与其一起使用的金属材料,从而获得更轻、更高性能的部件。”

继推出采用新的编织形式的有机片材系列之后,JM还将推出采用更重的无卷曲织物(NCFs)的NCF-6系列。而在此之前,采用传统的热塑性树脂来浸润重的无卷曲织物,已被证明具有挑战性。最后,该公司计划推出不连续的但纤维长度仍然较长的(>25mm)产品系列,名为CR-6,据说它拥有长度一致的纤维,这有助于保持伪各向同性,这使得该产品线能与长纤维增强热塑性塑料技术如GMT和直接长纤维增强热塑性塑料(D-LFT)相媲美。JM表示,成型商们可以单独使用每一种Neomera产品,或者与其他类型的产品结合使用,比如,可以将由条状或片状的机织织物有机片材或无卷曲织物(NCFs)有机片材构成的可模压成型的混合结构用于对承载路径的加强,同时,将不连续纤维增强的有机片材用于形状较为复杂的位置,比如有肋或有凸台的位置。“在测试中,采用不连续纤维的CR-6 显示出比传统的短切纤维增强GMT 拥有更佳的可成型性。”Zhang补充道。

对于成型商或模具制造商们而言,JM的新产品能够像传统的有机片材或GMT一样得到加工,且对模具结构的要求也相似,唯一需要调整的是预热。成型采用PA6基体的Neomera有机片材,所需的温度要比采用PP基体的有机片材所需的典型温度要高,这是因为后者的熔体和成型温度较低。有趣的是,不像一些GMT产品,由于回弹,预热后的玻璃纤维没有放样,因而材料固结完好。这是因为,己内酰胺完全浸润了纤维,并且由于己内酰胺单体是在原位聚合的,因而与采用PA基体的传统有机片材相比,它们获得了更高的分子量。

 

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JM新的不连续玻纤增强有机片材不仅流动性更好,而且提供了更高的性能(图片来自Johns Manville)

JM的研究人员们还一直在做基本的材料表征工作,以帮助设计工程师们更准确地模拟部件性能。“我们一直在与客户密切合作,来为他们作最初的更详细的模拟工作确定所需要的最重要的数据。”Miloaga解释道,“我们计划生成构建模块,以便于他们可以早期使用,因为要完成表征以便开发出完整的材料卡片,通常需要6个月。”

为确保供应链稳定以及全球准入的一致性,该公司表示,针对所推出的每一个产品线,其正在授权两家全球供应商。JM位于美国丹佛地区的生产线一直在为客户生产样品数量的材料,但最初的商业化生产将在位于斯洛伐克Trnava的工厂中进行。

Neomera产品将提供黑色,但有“自然”(米白色)选项,并可以提供订制颜色。最初,随着商业化生产的增加,产品将按订单生产,不过,从长远来看,计划是储备标准产量。

JM工艺的一个有趣之处是,可以在连续的生产过程中制出厚片。“采用现有有机片材的挑战之一是,它通常由半毫米厚的片材制成。所以,为了向客户提供3mm厚的产品,就必须对多层片材进行后固结,以制成一个层压结构。”Zhang解释说,“而我们可以跳过整个后固结步骤,因为我们能够直接制成一个3mm厚的片材。实际上,这是我们技术最独特的一个方面。我们知道己内酰胺具有水一样的粘性,但我们仍惊讶于我们的技术是如此适合于生产厚的层压板,这赋予了我们很大的灵活性来为客户提供产品。此外,由于跳过了后固结步骤,因而我们的产品避免了又一次的加热循环。”

挑战是,为了很好地实现己内酰胺的湿敏性阴离子聚合过程,就必须控制好生产过程。“在我们开始此项目之前,将己内酰胺阴离子聚合成PA6只能在闭模中完成,所以要将其应用到连续的生产过程中以生产出质量一致的产品,需要开展大量的研究工作。”Zhang 补充道。

下一步

当被问及为什么像JM这样的玻璃纤维供应商会生产中间产品而不只是授权使用这项技术时,JM研发部门高级研究科学家Klaus Gleich表示:“鉴于我们生产工艺的特殊性, 能制造这种材料的人并不多。我们非常了解这种化学反应,也知道它的挑战性,所以我们最适合扩大规模,并将其商业化。除此之外,我们的研发团队专门开发了这项创新技术来扩大我们的业务,并回报给我们的业主更大的价值。我们想要成为创新者,并创造新的市场机会。”

“我们看到了热塑性复合材料向半结构和结构应用方向发展以制造出轻质、可持续部件的趋势,这与我们新的有机片材技术高度一致。”Miloaga补充道。实际上,她表示,采用Neomera系列的第一个商业化应用并不遥远。JM一直在赛车运动中试用这些材料,而其他的交通运输领域如汽车和商用货车,以及体育用品行业等,也都对这些材料产生了兴趣。“关键是我们在解决问题。”她补充道,“我们可以生产出性能更好、更具成本效益的产品。”

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