改善增强聚烯烃的双螺杆配混

作者:科倍隆(Coperion)公司 Paul Andersen等 文章来源:PT塑料网 发布时间:2021-05-19
当配混加工者将高加入量的低体积密度的矿物填料或是玻璃纤维混合到聚烯烃中时,他们通常会碰到一些加工上的挑战。对此,本文提出了一些非常有效的解决方案。

前言

市场对于聚烯烃复合物的应用要求不断提高着其性能的范围,包括改进的力学性能如弯曲模量、拉伸强度和热变形温度;美观性能如表面质量;工艺性能如黏度;以及常提到的成本等。获得这些改进的性能需要复杂的复合物配方,总是会涉及到添加纤维和/或矿物填料增强材料。

对于许多材料来说,一种(或几种)物理性能或美观性能可以用混合纤维和/或矿物填料来提高,但同时降低其他性能,有时会非常显著。一个例子是在聚乙烯(PE)中大量添加一种碳酸钙。随着填料用量的增加,拉伸强度和弯曲弹性模量也同时增加。然而相应地,增加用量降低了断裂伸长率。另一个例子是玻纤填充聚丙烯(PP)。同样,拉伸强度和弯曲模量随着玻璃纤维的添加而增加,而伸长率降低。在生产填充和/或增强复合材料时,目的是在具体的应用中平衡这些性能,以获得最佳的性能。

当采用无机填料时,有几个参数需要考虑,其中的一些参数可能会影响到这些填料与基体聚合物的相容性。粒径分布、表面能和表面处理,都必须予以考虑。但是,关键的性能是纵横比,它被定义为颗粒的长度与厚度的比值。对于纵横比在1~10之间的填料,填料在聚烯烃中仅起到一个“增量剂”的作用,因而只增加材料的刚度。当纵横比大于10时,填料才会增强聚合物,使拉伸强度等性能提高。

虽然高纵横比的填料提供了一些增强性能,但玻璃纤维、碳纤维和最近出现的天然纤维是用于增强弯曲模量和拉伸强度的主要材料。虽然大多数的增强型复合材料是基于1/4in (6.35mm)或3/8in(9.53mm)的短切纤维(主要是玻璃纤维),但高纵横比混合技术的最新发展是在线加工长纤维技术(LFT)。在这种工艺中,玻璃纤维或其他连续粗纱被送入挤出机中,经过混合,并用聚合物基体浸渍以保持5~25mm范围内的纤维长度。随后,不是切粒,而是熔体被直接加工成片材或通过压缩成型或注塑成型为部件。

纳米复合材料在改善弯曲和拉伸性能上已表现出和玻璃纤维及其他纤维改性聚合物竞争的潜力。虽然纳米复合材料通常含有不超过5%用量的有机粘土,但它们提出了一系列独特的配混挑战,这是其他矿物填料或纤维填充复合材料所没有碰到过的。对于使用滑石粉、碳酸钙和二氧化钛等的复合物,填料必须被分布,并将它们分散成近似1µm的颗粒。即使这些填料采用50%或更多的用量时,或者引入亚微米颗粒,它们仍然相对容易处理。

在配混纳米复合材料中的第一个挑战是将直径约8µm的粘土颗粒均匀分散(插层和剥离)成100万nm厚的层板。主要的困难是,粘土即使已被处理过,但也极可能与聚合物不完全相容。因此,分散纳米粘土的任务和试图把岩石打碎成粉末,然后将粉末溶解在水中的困难相类似。

为了使增强有效,每种纤维和矿物填料(标准或纳米级)都有特定的配混要求。无论是粗纱还是短切纤维,都需要在配混过程中相对独立,并保持临界长度。矿物填料需根据它们的结构,而被分布和/或分散。同向旋转双螺杆挤出机长期以来一直是针对这种配混功能的设备选择。然而,配混加工者仍然面临着加工上的挑战,例如,如何在混合高加入量的低体积密度的矿物填料的同时仍然保持一个经济可行的生产速度?如何使纤维长度在高黏度、高矿物填充配方中最大化?如何消除(或至少最小化)污染物存在的可能性,如成品中的小黑点?如何提高生产率?

下面概述了应对配混矿物填料和纤维与聚烯烃所面临具体挑战的诸多方法。

加工矿物填料

许多不同种类的矿物被用作聚烯烃的填料。碳酸盐被广泛使用,其中最常见的是碳酸钙,它一般具有2.7g/cm3的密度。碳酸钙提高了成品的弯曲模量以及冲击强度。也可以提高刚度和撕裂强度。碳酸盐经常被用在食品包装上,尤其是和聚乙烯(PE)一起使用。在低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的食品包装中,碳酸盐还可以提高水和气体阻隔性以及适印性。

另一种常用于聚烯烃的矿物填料是高岭土,它也被称为“水合硅酸铝”或“粘土”。其颗粒通常具有一个六方晶系结构,颗粒尺寸在1~10µm之间,纵横比往往在10以下,这意味着该材料一般作为非补强性填料使用。高岭土可以提供良好的电性能,并经常被添加到玻璃纤维增强复合材料中。

云母和氢氧化镁(Mg(OH)2)也常常在聚烯烃中用作补强填料。云母被广泛地用于汽车复合材料中,通常和聚丙烯一起使用。在一般情况下,它增加了拉伸强度、弯曲模量和热变形温度。但随着填料用量的增加,耐冲击性下降显著,这是因为云母往往会减少材料的性,使之更脆。

滑石粉是最软的矿物,在聚烯烃中可作为填料使用。其纵横比在2~20之间,因此可用于增强。可以用滑石粉改善的一些典型的性能包括热变形温度和耐磨损性。滑石粉有一个疏水性表面,所以它与有机复合物完全相容,通常在汽车应用中与聚丙烯(PP)一起使用。当采用亚微米级、未压实的滑石粉时,经常会遇到喂料的限制。由于它往往太容易流态化,因此为了更容易、更有效地喂入该材料,必须除去大量的空气。

填料可以通过各种方法被添加到聚合物中,包括:在上游将所有的填料与未熔化的聚合物一起加入;在上游将一部分填料与片料一起加入,并在熔融段下游加入剩余的填料;在上游喂入聚合物,然后在下游加入填料。

虽然将所有的填料与未熔化的聚合物一起加入会非常有效,但这样做也有几个缺点:在许多情况下,填料具有磨蚀作用,可能会导致螺杆和机筒部件的磨损;此外,如果填料容易产生流态化或具有低的体积密度(如上面的滑石粉),就可能导致喂料量的限制;还有,采用很高加入量的填料,就有可能造成纯填料结块,然后在螺杆的捏合部分形成团聚物,而分布并分散这些团聚物会非常困难。

另一方面,在熔融段下游加入填料也会有困难。如果熔融聚合物的熔融黏度过低,混合段中的剪切应力可能不足以粉碎填料团聚物。如果团聚物被包封在聚合物中,则这种“胶囊”更难以在基体中被粉碎。

对于低体积密度的填料,另一个必须解决的问题是除去夹入的空气。虽然夹入的空气不直接和混合相关,但它可能对可以使用的混合设计类型有所限制。

其中一个例子是剧烈返混的结构(即中性或反向螺距的元件,起到密封作用)将所有的空气通过添加剂入口推回到挤出机中。这可导致添加剂在螺杆和进料区流态化,进而限制系统的混合水平和总挤出速度。为了克服这一问题,应首先分布聚合物中的添加剂,然后在几乎瞬时的剧烈操作中将它们分散。捏合块或其他螺杆元件的最佳组合,取决于特定的聚合物和填料。然而,这些组合应该设计成能使空气流至下游。

图1显示了一种常用于将高加入量的填料加入到聚烯烃中的机筒设计。在该设计中,填料在两个阶段被加入到熔融段下游。含有一些添加剂的聚合物预混合物被送入机筒1区。聚合物在机筒2区和3去中熔融。第一台侧喂料机设在机筒4区,大多数填料被添加到这个机筒区中。机筒5区是上游混合段。位于机筒7区的第二台侧喂料机被用于添加剩余的填料。因为在机筒6区中有一个大气排气口,因此来自机筒4区和机筒7区中填料的空气,可以通过该出口排放到大气中。填料的分散在机筒8区和机筒9区中进行。即使不要求第二次进行下游填料添加时,配置一个下游的大气排气口也是有益的。

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图1 在高加入量的水平下,采用两阶段添加将填料加到熔融段下游的工艺流程图

通常情况下,具有高纵横比的填料需要采用与低纵横比填料不同的加工参数。为了粉碎团聚物,低纵横比的填料要求具有很高的分散度。所用的螺杆结构取决于混入聚烯烃中的填料和加入量水平。长约0.5D的窄盘式捏合块元件,先被用于分布填料。为了在分散填充物之前使熔体中的颗粒随机分布,该步骤十分必要。然后根据混入填料的种类,使用更宽的捏合块元件分散聚合物中的填料,其长度通常为1.5D。另一方面,更高纵横比的填料需要得到轻缓地处理。对于这样的填料,低剪切力是必要的,以避免损坏填料的结构。

窄盘式捏合块可能是混合高纵横比或结构性填料的最常用元件。圆盘的力学强度限制了它的薄型设计,解决的方法之一是使圆盘的尖端变窄、根部变粗。图2显示了一个采用这种方法制造的圆盘。该元件通过在相反螺杆轴偏距上采用这种圆盘,进一步降低了压力。采用这种方法,当捏合块旋转时,两个螺顶在通过顶点时发生偏移。

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图2 科倍隆公司获专利权的SAM圆盘是一种低剪切的捏合圆盘,具有减少的尖端宽度

即使采用最佳的机筒配置和特殊螺杆/捏合元件,低体积密度填料的混合也会限制进料速度,从而使挤出机以低于经济可行的生产速度运行。然而,一种更新的喂料增强技术(Feed Enhancement Technology ,FET)使配混加工者能够以经济的挤出速度配混高加入量的低体积密度填料——在某些情况下,甚至可达到最新一代的高转矩混炼挤出机的转矩极限。

采用FET的目的是对较难进料的物料增加进料区的挤出量,它是通过增加进料和机筒壁之间的摩擦系数以最大限度地减少或消除壁滑,提高输送效率来实现的。

FET的核心是通过对进料区一个专门设计的机筒壁部分施加真空,并在一部分机筒壁上“粘附”一层加入料材料,来提高摩擦系数和输送效率。该机筒壁部分是多孔的,气体可以渗入,但粒子不能进入(如图3所示)。相对于粉末的颗粒尺寸,机筒壁多孔部分的孔径大小是至关重要的。施加到该装置的最佳真空水平取决于加入料的颗粒大小和形状。

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图3 喂料增强技术使配混加工者能够以经济的挤出速度配混高加入量的低体积密度的填料

如果颗粒穿透这些细孔,将降低加工的效率。对此,FET系统被设计成通过真空设备的作用将颗粒回冲出细孔。不让粉末渗入多孔筒壁固然重要,但更关键的是留有聚合物熔体或其他流体,通过将它们涂抹在多孔表面或穿透细孔来堵塞多孔结构。

通过对多孔机筒材料施加真空,聚合物或填料周围的空气在通过FET机筒部分的嵌件时可被排空。当空气被吸向嵌件时,空气夹带着颗粒飞向嵌件表面。空气可以通过,但物料会涂覆在表面上。这种致密化粉末的涂层或滤饼,具有增加机筒壁表面和大部分物料之间摩擦系数的效果。由于真空,粘附在机筒壁上的这层材料通过旋转的螺杆持续更新。此外,当粉末通过嵌件后,其体积密度增加。这两种效应相结合,提高了输送效率。

采用FET可以提高配混生产线的总的生产速度。同时,该技术也会带来其他的功效。例如,在提高配混生产线速度的同时,仍可保持较低的单位生产能耗。更低的能耗又意味着物料温度不会因能量转换而大幅升高,从而使物料降解或消耗稳定剂的可能性大大降低。

加工纤维增强材料

高纵横比添加剂的成功混合需要将任何的分散混合操作和高分布混合分开。这最容易在聚合物熔融后通过在下游喂入增强材料来实现。然而,这只是第一个步骤。纤维加工的三个关键操作是喂料﹑混合和挤压/出料。

已经证明,通过纤维-纤维的相互作用,会产生纤维纵横比的磨损,其磨损频率随着纤维体积分数增加而增加。虽然不是唯一的原因,但这有助于解释在具有相同玻纤用量(重量百分比)的各种聚合物中,存在着玻纤长度的差异。例如,聚丙烯中的30%(重量)纤维与尼龙6/6中的30%纤维相比,具有更低的体积分数。这和显示聚丙烯中玻纤长度更长的试验结果相符合。

根据这个概念,当玻纤被喂入该系统时,玻纤变弱的可能性存在。当玻纤从进料位置被输送到混合段时,有一段停留的时间,在此玻纤基本上只是自身之间相互作用,因此会造成纤维磨损。混合段必须完成两项任务:必须打破纤维束,分布玻纤,并用聚合物浸渍玻纤。如果玻纤分布不好且没有浸渍,就不会获得增强塑料。

挤出机的出料段必须施压并使聚合物成线料以进行造粒。这要将附加的机械工作放进系统中,它可以进一步减弱纤维。然而,采用适当浸渍的复合物和简化的模头设计,可以确保不发生严重的纤维断裂。

最大程度保留纤维长度的适当设置取决于基体聚合物﹑纤维类型﹑相容剂和百分比用量。玻纤通过位于下游的双螺杆喂料装置从聚合物熔融段引入。在玻纤引入过程中,应控制聚合物和玻纤的温度,以使聚合物黏度的变化最小。无论是在正常水平以上加热聚合物还是加热玻纤都是可能的方法。

混合段应包括分布式混合元件﹑窄盘式捏合块或齿式混合元件(toothed mixing element,TME)。后者产生更长的玻纤长度和一个更窄的长度分布。然而,一些试验已表明采用捏合块或TME的螺杆配置在制成的材料的最终韧性和冲击性能上很少有或没有差异。随后的研究显示使用一种基于ZME元件(下面讨论)的混合配置,在材料物理性能上会有显著的改善。因此,即使齿式混合元件不会减弱玻璃纤维已成为普遍认识,但是改善物理性能的因素并不限于该元件。玻纤必须得到完全浸渍也非常重要。

使用ZME元件的目的是实现高分布混合和低分散混合。它被设计成围绕圆周有多个呈一定角度的齿。元件本身全部向前。基圆节距反向传送,而齿是向前的(如图4所示)。除齿根以外,该元件具有自清理设计,与不能自动清理机筒壁的元件相比,这可以防止材料降解。其减小的直径同时也为流动增加了间隙。使用ZME元件在科倍隆实验室中已被证明有利于加工玻璃纤维增强聚烯烃,它通过用较低的能量输入能够尽可能地保留纤维的长度。

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图4 ZME元件被设计成围绕圆周带有多个成一定角度的齿。基圆齿距为反向传送,而齿是向前的

自双螺杆配混开始时,人们就已经知道正确的螺杆设计对于成功地配混纤维填充聚烯烃是相当重要的。例如,大约35年前出版的一部著作经过论证得出结论:聚烯烃采用40%或以上的纤维加入量需要低强度螺杆设计,以保持纤维的长度。

真空排气性能

采用常规的具有顶部排气机筒的双螺杆配混挤出机,其操作能力在许多情况下会受到限制,特别是在配混低黏度熔体和需要除去大量蒸气的挤出工艺中。排气口结垢(物料从排气口流出)和复合物上的黑色斑点是配混加工者需要避免的两个主要问题。排气口结垢是生产损失和产品污染的潜在来源。操作人员必须不断地监视排气口。如果它结垢了,那么他们必须花时间去清理。

甚至在排气口被清理后,也会有物料留下。经过一段时间后,这些物料会降解和炭化。在某些时候,它们很可能会移动并掉入复合物中,形成黑色斑点。即使排气口不结垢,蒸气也有可能凝结在排气口圆顶的垂直壁上。随着时间的推移,凝结的材料也会降解和炭化,并最有可能松动掉入到复合物中,形成黑点。

ZS-EG侧脱气双螺杆挤出机提供了一个解决方案。凭借其排气用的较大的自由横截面,使熔体留在加工段中,不会发生“冒料”,甚至对高度填充的过程也是如此;借助轴向开放的螺纹,烟雾或气体可被可靠地除去;挤出量增加可达30%,产品质量也获得提高。

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图5 ZS-EG挤出机的侧排气口填塞通过与配混单元的侧面连接,可以防止物料从排气口回落到挤出机中。此外,螺杆的填塞作用还可防止排气口结垢

通过其连接到配混单元一侧的性质,ZS-EG挤出机的侧排气口填塞(如图5所示)可以防止物料从排气口回落到挤出机中。螺杆的填塞作用也可防止排气口结垢。这使操作人员能够专注于配混过程的其他方面。另外,也允许配混生产线以更高的速度运行,从而解决了先前顶部设计的排气口在高速下结垢的问题。

作者简介

Paul Andersen是科倍隆公司的工艺技术总监,具有35年的行业经验,并拥有多项有关双螺杆配混的专利。他的工作涉及多种类的多相配混工程聚合物,包括纳米复合材料和纤维增强材料。

Andrea Lim是科倍隆公司的一名工艺工程师。她和客户一起工作,在配混实验室组织和进行测试。她负责的范围包括工程塑料﹑聚烯烃和母料。

Kim Young也是科倍隆公司的一名工艺工程师,具有15年的行业经验,其中大部分是作为配方师在塑料以及加工领域中工作。她的主要职责是在配混实验室为客户组织和进行测试

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