石墨烯101: 形态、性能和应用

作者:本刊编译 发布时间:2021-02-18
随着供应链的不断成熟,石墨烯增强的复合材料在终端市场找到了新的应用。

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2004年,石墨烯首先被分离成单独的碳层,如今,全球大约200家供应商以添加剂粉末、水溶液和片状的形式提供商业化的石墨烯(图片来自Getty Images)


2004年,曼彻斯特大学的研究人员们首次对石墨烯进行了分离和表征,他们用胶带将石墨分解成单独的碳层这使其发现者Andre Geim和Kostya Novoselov获得了2010年的诺贝尔物理学奖10年后,石墨烯增强复合材料的应用(从用于电动汽车电池的芳纶纳米纤维增强超级电容器到航空复合材料模具和低温压力容器)不断涌现成为人们争相报道的头条新闻。这种材料本身在市场上出售已有大约10年的时间,但据美国石墨烯委员会的执行理事Terrance Barkan介绍在过去的几年里石墨烯的商业化进程一直在加速实际上,来自石墨烯委员会的报告表明,仅在过去的12个月里,就批准了超过2300个与石墨烯相关的专利

被誉为“神奇材料”的石墨烯,因其令人印象深刻的力学性能、高成本和供应链不成熟而闻名。因此,石墨烯委员会和石墨烯行业的其他人正在帮助复合材料行业重新审视石墨烯及其在复合材料应用中的潜力。

形态和性能

石墨烯是在密集的蜂窝状晶格中一个有键合的碳原子的二维平面片。尽管石墨烯最纯粹的形式只有一个原子厚度,但石墨烯也可以被制成由10或更多的碳层组成的薄片。

石墨烯生产商用几种不同的方法制造石墨烯,一种方法是从原料如矿物石墨中剥离单层碳,或者,碳层可以从甲烷等气体原料沉积到基体上,这叫化学气相沉积,简称CVD。采用CVD方法,能够生产最薄的单层石墨烯,用于复合材料应用中的大多数块状或多层石墨烯产品是由石墨剥离而成的。

在2010诺贝尔奖被授予Geim和Novoselov之后,随之而来的是许多公司和实验室呼吁开发使用石墨烯的应用,据Barkan介绍,因为这种材料已被证明是目前为止最坚固、最硬和最薄的材料。

在复合材料中,石墨烯通常被用作树脂基体和其他材料的添加剂,以提高各种力学性能,包括导电和导热性、耐久性、柔韧性、刚性、抗紫外性、减重和耐火性。Barkan指出,在复合材料应用中使用石墨烯的特别重要之处在于,石墨烯还可以减少层间剪切破坏,消除复合材料层压板内的微裂纹,提高抗冲击性/韧性。

与其他添加剂不同, 石墨烯只需要加入很少的量,就能达到预期的性能。

使用石墨烯还有一个固有的可持续性因素,Barkan指出。石墨烯本身可以从生物柴油等废弃物中回收,它的耐久性可以延长材料或产品的寿命,让它们更具可持续性。此外,石墨烯是纯碳,可以避免用在树脂基体中的其他化学物质或添加剂带来的潜在毒性。

石墨烯产品的最终形态首先取决于构成这种材料的碳层数。据Barkan介绍,虽然“原始”石墨烯只有一个原子层厚度,但具有10个碳原子层或更少碳原子层的材料在市场上仍被称为石墨烯。石墨烯通常被归类为极少层石墨烯(简称vFLG,1~3个碳层)、少层石墨烯(简称FLG,2~5个碳层)、多层石墨烯(简称MLG,2~10个碳层)或石墨烯纳米片(简称GNP,可以是多个层构成的石墨烯薄片叠层)。

除了碳层,石墨烯还有几种商业形式,包括氧化石墨烯(简称GO,是碳、氧和氢的化合物)、还原氧化石墨烯(简称rGO,含氧量较少,碳含量较高)、石墨烯粉末(溶液或浆糊)、石墨烯纳米片(1~3纳米厚,横向尺寸范围100 nm~100 µm),以及功能化石墨烯,它在石墨烯的表面或边缘添加元素,用于某些应用。功能化石墨烯的一个例子是由英国Haydale公司生产的等离子处理的石墨烯,据Haydale全球营销主管Gemma Smith介绍,这有助于在分散到树脂中时防止结块。

 

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石墨烯对比碳纳米管:碳纳米管(CNT)和石墨烯有时会聚集在一起,因为它们都是由通常在复合材料中用作添加剂的碳组成的纳米材料。虽然形式不同,但它们可以共享相似的属性。CNTs是三维的碳管,可以有不同的厚度和长度,而石墨烯是二维的碳片,一些供应商同时生产石墨烯和碳纳米管(图片来自Getty Images) 


一般来说,层数越少,价格就越高。根据石墨烯委员会的说法,1~2层的石墨烯成本每平米高达10万美元(虽然商业形式的要便宜得多),而多层石墨烯的成本在$50~1500/kg不等。Barkan说,对于许多复合材料应用而言,多层石墨烯或石墨烯纳米片显示出了足够可以使用的特性。Barkan还指出,石墨烯分子非常小,可以完全被包裹在树脂中,因而在制造过程中不可能“脱落”或“释出”。

在一项应用中,采用功能化、混合或各种溶剂和表面活性剂,可以有多种方法来分散任何形式的石墨烯。Barkan指出,石墨烯商业化的一个障碍是,对于许多应用来说,分散方法仍然是一个难以理解和执行的挑战。

据Barkan介绍,针对复合材料应用,黑色粉末形态的多层纳米片(1~5 nm厚)通常被混合到液体树脂或固化剂中。与许多其他类型的添加剂不同, 石墨烯只需要加入很少的量就能达到预期的性能——通常不到1%的添加重量可使重量减少到千分之一或更少。Barkan介绍说,一些公司还将石墨烯添加到纤维浸润剂中,用于某些应用,或者它甚至可以被编织进纤维里——一些尼龙纤维供应商已经这样做了。

“石墨烯可以被用在几乎任何你能够想到的塑料、树脂或溶剂中。”Barkan说,这包括热塑性塑料,通常是在熔融混合阶段将石墨烯加入到热塑性塑料颗粒中。石墨烯和热塑性塑料的结合,提高了树脂的使用温度,延长了其使用寿命。

供应商和应用

据Barkan介绍,目前有超多200家公司声称能供应石墨烯,虽然大约80%是小型的实验室规模的企业,但他估计目前大约有30家工业化规模的石墨烯生产商在运营——新的公司在频繁地进入市场。

石墨烯委员会已确定了45个石墨烯的主要应用领域,从半导体到涂层再到橡胶和复合材料,这是目前石墨烯的最大用户。

在复合材料行业,使用石墨烯的终端市场从体育用品到航空再到3D打印,商业化程度不同。据石墨烯纳米片制造商——美国XG Sciences公司的CEO Philip Rose介绍,面向石墨烯的市场还在不断走向成熟,特别是在复合材料行业中。

“随着时间的推移,市场会逐步显现并出现增长。”他解释说,“一种新材料的商业化一开始只有少量的低产量应用,然后是较多的低产量应用,接着会获得增长,变成中等产量的应用,然后,少数会变成极高产量的应用。使用石墨烯,我们在复合材料领域仍处于少量的低产量应用阶段,这可能有很多原因:供应链、功效或其他原因。我相信这只是成熟度的问题,需要时间和引导。”

 

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体育用品制造商英国剑桥格雷斯有限公司将XG Sciences的石墨烯纳米片添加到其GR系列的复合材料曲棍球棒产品系列中,使其具有更轻的重量、更优的性能和更好的减振性(图片来自XG Sciences)

 

Rose指出,体育用品行业是石墨烯增强复合材料的第一个主要应用领域。“体育用品市场不仅可以从石墨烯的性能属性、还能从市场营销属性中获益。” 他说,“在体育用品界,每个人都想要最新最棒的。”所以当石墨烯成为新的“最新最棒”的材料时,体育用品制造商迅速开始测试其在高端复合材料体育用品设备中的价值, 如曲棍球棒、高尔夫球、滑雪板和网球拍。据Barkan介绍,石墨烯在复合材料体育用品中的一些应用已经进入量产。

“通常情况下,在体育用品采用之后,接着是工业市场开始采用它,这可能会变得相当普遍。”Rose说道,石墨烯在工业市场上的影响不仅限于复合材料:目前XG Sciences的许多客户都利用石墨烯来提高包装的性能,或提高塑料瓶的可回收性。

石墨烯增强的复合材料还在汽车行业取得了一些成功:只需添加少量的石墨烯,就能提高强度和抗冲击性,从而降低部件的总体重量。比如,XG Sciences与福特汽车公司在石墨烯增强聚氨酯泡沫塑料上展开了合作,改善了为福特F-150和野马汽车生产的部件的耐久性、NVH性能及重量。此外,英国豪华跑车公司Briggs Automotive Co.(简称BAC)于2019年8月宣布,用于其Mono R单座超级跑车上的所有车身面板都由100% 的石墨烯增强碳纤维复合材料制造,使用的是Haydale 的功能化石墨烯。Barkan说,这是为汽车行业带来更多机会的一个潜在信号。

 

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量产的汽车部件。用于Mono R单座超级跑车上的所有车身面板都由石墨烯增强碳纤维复合材料制成。石墨烯可以提高纤维的结构性能,使车身面板更强、更轻,并提高了力学性能和热性能。(图片来自BAC)

 

在航空领域,抗冲击性和轻量化是关键。“航空市场似乎有很大的潜力。”Rose说,“但应用还没有真正达到可观的数量。”虽然目前石墨烯增强复合材料的飞机部件还没有完全合格,但商用航空领域已经推出或正在开发一些示范部件,比如,一个由欧盟资助的联盟,名为Graphene Flagship,由来自23个国家的超过150个合作伙伴构成,于2018年宣布,为空客A350开发石墨烯增强复合材料的平尾前缘。该联盟的合作伙伴——空中客车公司、Aernnova和Grupo Antolin-Ingenieria表示,该示范件显示出更高的力学性能和热性能,这使得前缘变得更薄更轻,同时还能保证所需的性能。

导电性是石墨烯在航空应用中的另一个潜在优势。2019年11月,Haydale 推出了一系列石墨烯增强预浸料,用于雷击防护。该公司表示,这种功能化的石墨烯增强材料适用于改善结构部件的电导率,以及适用于航空电子系统上的外壳。

 

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解决微裂纹问题。作为机械强化材料,将石墨烯用作环氧树脂基体中的添加剂,防止了Infinite Composites Technologies公司的球形压力容器用碳纤维复合材料层压板在低温下产生内部微裂纹(图片来自ICT) 

 

在航空市场中,石墨烯减轻复合材料层压板内部微裂纹问题的趋势,使其适用于储存航天运载火箭燃料和氧化剂的复合材料压力容器,如美国Infinite Composites Technology(简称ICT)公司于2020年初推出的长丝缠绕的球形全复合材料的低温罐。

Barkan 说,一项被忽视的应用是石墨烯在复合材料模具中的应用。石墨烯增强复合材料制成的模具所具有的优势包括寿命更长、散热效果更好。最近的一个例子是由英国SHD Composites Ltd.(简称SHD)与英国Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd.(简称CTES)和英国Applied Graphene Materials(简称AGM)开发的一种原型模具材料。采用AGM的石墨烯纳米片增强,一种示范用的CFRP自动纤维铺放(AFP)芯轴模具显示出了低成本加工高性能航空部件的潜力。

Barkan表示,石墨烯也在得到测试以作为复合材料风机叶片的增强材料,通过向树脂基体中加入石墨烯,可以很好地满足其对高冲击表面和轻型结构的要求。Smith补充说, Haydale还看到了将石墨烯用在风机涡轮叶片中以提高电导率从而防止雷击的潜力。

完全商业化的进程

这种“神奇材料”的下一步是什么?Barkan预测,石墨烯将在未来十年内完全商业化。“我们看到了很多积极的势头。”Rose补充道,“我们还在探索阶段,但首先要经过深思熟虑的设计和行动,这在汽车行业需要很长时间,在体育用品市场会更快。但这样可以使供应链具有更大的稳定性,提供更多的功效知识,然后开始自我传播。”

“我认为现在所有行业都在争相使用石墨烯。”Smith补充道,“这是因为我们学会了如何使用石墨烯,以及如何以及在哪里利用石墨烯来进行改善,这要归功于公司和研究机构做的大量研究,比如曼彻斯特大学专门研究不同的应用。作为一个行业,我们正在与大型太空公司、大型航空公司和大型汽车公司展开有意义的对话。正因如此,我认为石墨烯在复合材料中的应用会越来越广泛,没有理由不这么做。”

与此同时,填补知识空白的研究不断涌现。比如,石墨烯委员会正在与美国Composites One公司、曼彻斯特大学、亨斯迈和美国Chromaflo公司合作,协调一个项目,以在普通树脂系统中测试不同形式的石墨烯。针对此项目,石墨烯纳米片、石墨烯氧化物、还原氧化石墨烯和功能化石墨烯都会被加入到一个普通的树脂系统中(亨斯迈的Araldite GY 282环氧树脂,选择它是因为它是一种常见的、广泛使用的树脂系统),每一种按1%、0.5%和0.1%的重量百分比加入。利用从8家公司获得的不少于14种不同的样品材料,每一种材料系统都会被制成含有树脂但不含石墨烯,含有石墨烯但不含纤维,含树脂、石墨烯和纤维,以及含树脂、石墨烯和碳纤维的部件。测试项目包括抗冲击性、拉伸强度、弯曲模量和层间剪切试验。

“这将是第一次由第三方使用完全相同的树脂系统进行完全相同的测试,独立地面对面地比较来自不同公司的不同类型的石墨烯。”Barkan说。石墨烯委员会计划公开发表结果。

“我真诚地邀请人们用全新的眼光来看石墨烯。”Barkan总结道,“因为现在的质量和10年前不一样了。价格不同,处理技术先进了。”

 


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