车用聚丙烯材料的耐刮擦与发粘性能研究

作者:一汽-大众汽车有限公司检测中心 王辉;天津金发新材料有限公司车用材料事业本部 徐昌竹 李晟 杨波 文章来源:PT塑料网 发布时间:2019-11-06
本文考察了耐刮擦助剂类型、生产工艺、滑石粉目数等因素对车用聚丙烯材料耐刮擦及发粘性能的影响。试验结果表明,硅酮类耐刮擦助剂在明显改善材料耐刮擦性能的同时,还能保证良好的发粘性能;加工中更高的螺杆真空度会带来更好的发粘性能;随着滑石粉粒径的减小,滑石粉的分散更好,结晶度更高,表现出的耐刮擦性也更好。

前言

聚丙烯(PP)材料因其质轻、易成型、性能稳定等优点被广泛地应用于汽车、家电行业中,但聚丙烯材料又具有易收缩、尺寸稳定性差、强度低等缺点,限制了其直接应用。近年来,许多研究学者将聚丙烯的滑石粉填充改性、共混改性作为研究重点,开发出各种性能优异的改性聚丙烯材料并成功应用于汽车内外饰零件上。

在汽车零件使用生命周期中,因人为或非人为等因素,零件表面会受到一定的破坏,进而影响零件的外观。为考察材料表面抵抗外力损坏的性能,各车企制定了相应标准来考察材料的耐刮擦性能,大众集团的标准是PV3952,即通过对尖锐压头施加一定力,在材料表面以一定的速率对样品划出各20条相互垂直的直线,通过测量刮擦前后明亮度的变化(ΔL)来判断材料抵抗利器划伤的能力。滑石粉填充改性材料在提高材料的刚性及尺寸稳定性的同时,也会显著降低材料的耐刮擦性能。本文即讨论了不同耐刮擦助剂、生产工艺、滑石粉等因素对材料耐刮擦性能的影响。

同时,零件在日积月累的使用过程中会受到光和热的作用,材料中表面张力较低的小分子物质会逐步迁移至零件表面,达到一定量后在表观上表现出发粘的现象。大众集团制定的PV1306标准,能够模拟材料光照和受热的状态,通过判断表面是否存在发粘现象来间接表征是否有小分子物质析出。材料中添加耐刮擦助剂可以明显提高材料的耐刮擦性能,但因耐刮擦助剂往往都是一类表面张力较小的小分子物质,在受光及加热过程中,易跃迁至材料表面,造成材料发粘。因此,本文亦讨论了耐刮擦助剂、生产工艺、滑石粉等因素对发粘问题的影响。

试验部分

1.试验原料

树脂:共聚PP、 PE、POE;填料:滑石粉;耐划伤剂:酰胺体系、硅酮体系;加工助剂:主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂。

2.试验设备及测试仪器

双螺杆挤出机,STS-35,科倍隆(南京)机械有限公司;

双螺杆挤出机,STS-35,配备负载抽真空装置,科倍隆(南京)机械有限公司;

注塑机,MA900Ⅱ/260,中国海天塑料机械有限公司;

十字刮擦仪:仪力信430P型划伤测试仪,德国;

测色仪,X-rite Color-Eye 7000A,美国;

氙灯老化实验箱,ATLAS CI400,美国;

SEM,ESEM XL-30型,荷兰FEI电子光学有限公司。

3.样品制备

按一定比例称量原料, 采用高速混合机混合均匀,然后利用双螺杆挤出机在190~220℃下挤出造粒,粒料在200℃条件下注塑为皮纹板,放置在室温24h后,使用十字划伤仪对样板进行刮擦,测量刮擦前后的ΔL值。将样板裁切成样片,放置于氙灯光老化设备,依据大众PV1306标准进行5个周期光照试验,随后对样板表面发粘等级进行判定。并将刮擦后样板喷金后采用SEM观测表观形貌。

结果与讨论

1.耐刮擦助剂类型对材料耐刮擦性能及发粘的影响

耐刮擦助剂是一类含有酰胺基团(酰胺类)或硅氧基团(硅酮类)的助剂。酰胺类助剂具有较低的分子量,表面张力较小,在受热或光照条件下会迁移至材料表面,在材料表面形成一层“保护膜”,降低材料与测试压头之间的摩擦系数,从而达到降低划痕可见度的目的。但是该助剂过多的迁移容易造成材料表面小分子的聚集,进而导致表面发粘,影响触感。硅酮类助剂分子量较大,分散于聚合物基体中,自带的硅氧基团在受到刮擦时会起到润滑作用。本文分别对比了不同酰胺类及硅酮类耐刮擦助剂对材料耐刮擦及发粘性能的影响(见表1)。

表1.jpg

从表1中可以看出,硅酮类耐刮擦助剂对材料的耐刮擦性能改善效果明显优于酰胺类耐刮擦助剂(△L值更小),且有效成分含量更高的硅酮类1助剂具有更好的耐刮擦效果。对上述刮擦试验后的样品进行SEM测试,结果如图1所示。

PP耐刮擦试验
图1 含不同耐刮擦助剂的材料在耐刮擦试验后的表面形貌

耐刮擦试验后除了针头在材料表面会造成破坏以外(破坏区),还会在划痕边缘产生明显的拉伸(拉伸形变区)。从图1中可见,耐刮擦测试结果越好,产生的拉伸形变也越小,破坏区的轨迹也更为顺滑。这是由于耐刮擦助剂自身表面张力小,容易向表面迁移,从而在材料表面形成一个润滑剂分子的薄层,这种表面润滑作用能够减小表面划伤摩擦系数从而提高材料的表面耐划伤性能。酰胺类1耐刮擦助剂因分子量过低,在材料加工和放置过程中极易从体系中迁移至表面,使材料内部及次表层耐刮擦助剂含量降低,从而导致材料表现出的耐刮擦性能较酰胺类2材料差,与此同时,较低的分子量及迁移问题也会导致零件在发粘测试中表现较差。与酰胺类耐刮擦助剂相比,硅酮类由于分子量较高(70万以上)不会迁移到表面,因而产生非常好的、长期的耐刮擦性能,并且其不易析出至材料表面而导致发粘。

2. 原材料粒子挤出工艺对耐刮擦及发粘性能的影响

车用改性聚丙烯材料在生产及加工过程中,会在高温、高剪切条件下产生醛、酮、烯烃和芳香类化合物,若这类物质不能有效地脱离材料体系,会导致小分子物质在材料加工和使用过程中逐渐迁移至零件表面,影响其表面性能。根据上一部分试验结果,选用硅酮类1耐刮擦助剂,着重考察了不同原材料生产工艺(真空负载压力)对材料耐刮擦及发粘性能的影响(见表2)。

表2.jpg

从表2中可以看出,挤出造粒中真空负载压力对材料的耐刮擦性能并无明显影响,这主要是由于硅酮类1耐刮擦助剂对耐刮擦性能改善效果较好,真空负载压力在此处未成为影响材料耐刮擦性能的主要因素。但真空负载压力对材料的发粘性能具有较大的影响,这是因为随着双螺杆中负压的提高,可以使更多小分子物质在材料加工中脱离出去,减少了小分子迁移至表面的数量,从而改善其发粘性能。当真空负载压力达到-0.080MPa以上时,材料发粘性能可以满足要求。

3.滑石粉粒径对材料耐刮擦性能的影响

除了在上文中讨论过的因PP树脂的拉伸形变而导致的L值变化以外,滑石粉粒径对耐刮擦性能也有重要影响:(1)由于滑石粉是一种片层结构的填料,外露的片状滑石粉对光会产生折射和散射,导致被刮擦后的划痕看起来发白。这种折射和散射是各向异性的,在不同方向、不同角度看划痕时,发白程度也是不同的,因此滑石粉粒径大小会对耐刮擦带来显著影响。(2)不同粒径的滑石粉在基体中的分散效果不同,滑石粉越是团聚,看起来就越会发白,耐刮擦性能也就越差。(3)不同粒径的滑石粉还会对PP材料的结晶情况产生影响,影响材料的表面硬度,进而影响耐刮擦表现。本文分别考察了1250目、3000目和4000目滑石粉在不同颜色下对材料耐刮擦性能的影响,结果见表3(选用硅酮类1耐刮擦助剂)。

表3.jpg

由表3可以看出,对于不同颜色样品,结果均为滑石粉粒径越小,材料表现出的耐刮擦性能越好。滑石粉粒径越大,在刮擦试验中产生摩擦越大。图2为不同粒径滑石粉填充的材料刮擦后的SEM图片,从中可以看出,随着滑石粉粒径的降低,划痕内部的粗糙度降低,银纹现象减少,材料的耐刮擦性能提高。

PP耐刮擦试验
图2 不同粒径滑石粉对材料耐刮擦性能的影响

另外,不同粒径的滑石粉还会对材料的结晶行为产生影响,进而影响耐刮擦性能。通过DSC测试三种滑石粉填充改性材料的相对结晶度和球压痕硬度,结果见表4。从中可以看出,滑石粉粒径越小,材料结晶度越大,同时球压痕硬度也越大。当进行耐刮擦试验时,在相同配重情况下,针头压入较小,对表面的破坏也较小,从而对改善耐刮擦有正向的帮助。

表4.jpg

图3显示的为不同粒径滑石粉在聚丙烯基体中的分散情况,从图中可以看出,随着滑石粉粒径的降低,滑石粉在聚丙烯基体内分散越来越均匀(图中白色区域)。避免出现局部片状滑石粉的集中,可以降低其对光的散射和折射,进而改进耐刮擦性能。

滑石粉在聚丙烯基体中的分散
图3 不同粒径滑石粉在聚丙烯基体中的分散情况

结论

本文考察了耐刮擦助剂类型、生产工艺、滑石粉目数等因素对车用聚丙烯材料耐刮擦及发粘性能的影响。试验结果表明:

1.硅酮类耐刮擦助剂与酰胺类耐刮擦助剂相比,具有更好地改善材料耐刮擦性能的优点,同时还能保证良好的发粘性能。

2.原材料生产过程中提高生产机台的抽真空能力,可以有效降低材料中小分子残留量,进而改善材料的发粘现象。

3.聚丙烯共混体系中滑石粉粒径大小会影响材料表面结晶度、表面硬度以及滑石粉在基体中的分散情况。随着滑石粉粒径的减小,滑石粉的分散更好,结晶度更高,表面硬度更大,表现出的耐刮擦性也更好。

0
-1
收藏
/
正在提交,请稍候…