聚丙烯的成核和增强

作者:文/美利肯公司 Darin L. Dotson 文章来源:PT《现代塑料》2015年6月刊 发布时间:2015-08-06
"成核"与"增强"是在聚丙烯工业中经常会遇到的两个术语,二者通常都会伴随着材料性能的提升,但它们却有本质的区别,尤其是在作用机理方面.本文以美利肯公司的聚丙烯成核剂与增强剂为基础,详细且生动的阐述了"成核"与"增强"的区别.

“成核”与“增强”是在聚丙烯工业中经常会遇到的两个术语,二者通常都会伴随着材料性能的提升,但它们却有本质的区别,尤其是在作用机理方面。本文以美利肯公司的聚丙烯成核剂与增强剂为基础,详细且生动的阐述了“成核”与“增强”的区别。 

聚丙烯(PP)工业中经常使用“成核”和“增强”两个术语,但需要注意的是两者不能互换,尤其是在描述作用机制时不要产生混淆。

总体而言,成核剂是通过提高树脂中的结晶度以及引导聚合物基体中特定的结晶取向来“增强”PP。虽然模量、热变形温度(HDT)和拉伸性能通常会随着成核的增加而提高,但是其变化程度经常受PP制品中取向差异的影响。成核粒子本身并不会增强材料的物理性能。而真正的增强剂是在加工过程中通过自身的作用使聚合物基体产生强烈的取向,以此来提高PP的模量、HDT和弯曲模量。通常,增强剂的用量比成核剂要高,但它们自己不会成核,当然也有例外。例如,滑石在低用量(<1%)时,是一种温和的PP成核剂,但在更高用量时则成为了一种真正的增强剂。

当然,成核剂和增强剂有一些共同点:粒子必须有足够的纵横比,使它们自身能在加工时的聚合物熔体流中产生强烈的取向。

对成核的认识

首款含有成核剂的PP牌号于20世纪60年代末问世。过去,在PP中使用成核剂的主要作用是提高加工速度和材料的物理性能(如刚度)。后来,先进的成核剂产品还提供了其他好处,如改善材料的透明度、提高HDT。最初,用于PP的成核剂是典型的芳香族羧酸盐,这其中苯甲酸钠是最常用的产品之一,且一直沿用至今。有些矿物填料如滑石粉,以及某些颜料着色剂也被发现有成核作用。后来,先进的成核剂如日本的磷酸酯盐,进一步提高了PP的结晶速度和模量。

但是,这些效果明显的先进成核剂有一个共同的缺点,它们倾向于诱导PP制品产生强烈的且各向异性的结晶取向,特别是在平面部件的纵向与横向(MD/TD)上。这种不同的收缩率和不平衡的取向会在一些过程如固相压力成型(SPPF)中进一步显现出来,从而导致成型后的翘曲。

美利肯公司分别于2002年、2006年和2009年推出了3种高性能的PP成核剂: Hyperform® HPN-68L、Hyperform® HPN-20E和Hyperform® 600ei。这3种成核剂都有效提高了PP的结晶温度,并且由于成核进一步改善了材料的物理性能。它们是首批商业化的PP成核剂,能在PP部件的纵向与横向平面内实现平衡的结晶取向。在许多应用中,这种平衡的取向已被证明能提供优良的尺寸稳定性,减少翘曲和收缩问题。

取向的重要性

通常,PP不会像小分子一样结晶成立方体、长方形或其他单晶体。在没有成核剂的情况下,PP制品中所发现的结晶体是球形的(如图1所示),并且由从一个中央晶核中生长出来的片晶束组成。

虽然每个晶束有一个非常明确的结晶结构和特定取向,但净取向是零,这是因为微晶的球形性质。如果一个来自球晶的片晶束可以被放大,它的外形如图2所示。

PP晶体的B轴是收缩率最高的方向,而A轴和C轴是收缩率最小的方向。通过成核作用产生的PP结晶方向会显著影响PP部件的收缩和物理性能。

Hyperform® HPN-20E的取向作用

Hyperform® HPN-20E粒子有一个高的纵横比,它们能在加工时的聚合物熔体中产生强烈的取向。这种粒子的取向诱导PP 片晶在PP部件的厚度方向(ND)上产生强烈的结晶取向,然后定向成核,从而使纵向与横向的收缩实现最小化(如图3所示)。其结果是收缩和物理性能的明显平衡。

图4中显示了HPN-20E在注塑成型HPP(25 MFR)中的蜘蛛图。这种性能的改进是结晶温度、结晶度百分比提升以及平面内横纵向平衡取向共同作用的结果。滑石粉也会引导类似HPN-20E的取向,但是这种矿物料的成核作用较弱,需过量使用,但较高的用量会影响材料的抗冲击性能。

Hyperform® HPN-600ei的取向作用

Hyperform® HPN-600ei能引导和HPN-20E相同的取向,但HPN-600ei的突出特点是能在热成型PP制品中,尤其是中度和深度撑压部件上,实现增强的光学效应。如图5所示,使用HPN-600ei的HPP杯子比采用了磷酸酯盐的杯子拥有更优良的雾度。对比片材中的不均匀收缩(如图6所示)和由此产生的热成型杯的椭圆度(如图7所示)会发现,HPN-600ei的平衡取向非常明显。其整体效果是减少了最终部件的翘曲,从而缩短了周期时间且部件能够堆叠,而不会有叠装问题。

Hyperform® HPN-68L的取向作用

在加工过程中,Hyperform® HPN-68L粒子在熔融的PP中也会引起强烈的取向,但其引起的收缩情况与HPN-20E相反(如图8所示)。

HPN-68L使成核区域围绕纵向和横向同等地进行取向,因此,这款成核剂能诱导在纵向和横向方向上产生高且平衡的收缩,而HPN-20E在这个平面内提供低且平衡的收缩(如图9所示)。加工商可以通过这些成核剂的混合物或通过树脂牌号的混合来调节收缩以达到具体的要求,同时受益于成核作用,还能获得结晶温度的提升。采用苯甲酸钠或磷酸酯盐无法实现这样的效果,它们会使收缩优先在PP部件的横向方向上发生。

PP增强

与成核作用相比,增强剂虽然能在聚合物熔体流中强烈取向,但是它们一般不会使PP结晶成核,因此不会诱导结晶取向。图10所示是美利肯公司最新产品Hyperform® HPR-803i增强剂在PP基体中断面冻结的一个典型的SEM图。 在PP流中强烈的粒子取向直接提高了PP基体的弯曲模量,图11中对含有HPR-803i与含有滑石粉的PP弯曲模量进行了对比。  

在同等的用量下,对弯曲模量有更强烈的作用有助于使PP制造物拥有更轻的质量。图12显示了采用HPN-803i和采用了滑石的PP材料在HDT方面的对比。

总结

美利肯公司在PP成核剂和增强剂上所取得的最新进展融合了对成核机理的理解。成核剂如Hyperform® HPN-68L、Hyperform®  HPN-20E和Hyperform®  HPN-600ei赋予了PP部件在平面内纵向和横向上的平衡取向,这为树脂生产商或制造商提供了灵活性,使它们能够通过使用这些成核剂“调节”取向从而产生出不翘曲的复杂部件。而作为美利肯公司第一款真正的聚烯烃增强剂,Hyperform® HPR-803i的推出在大型部件的注塑成型中开辟了新的价值空间,特别是在需要极限刚度同时又要保持低部件重量的汽车应用中。图1 从熔体中生长的PP球晶图2 来自球晶的片晶束。用阴影线标出的PP枝状结构显示A轴和C轴的转换图3  Hyperform® HPN-20E各向同性的收缩性能图4  HPN-20E在注塑成型HPP(25 MFR)中的蜘蛛图图5  添加HPN-600ei和磷酸酯盐的2MFR HPP热成型杯子(深度和中度撑压)的光学性能对比图6  挤出2MFR HPP片材的不均匀收缩率对比图7  杯子的收缩率和椭圆度对比图8 Hyperform® HPN-68L的各向同性收缩性能图9  采用不同成核剂的正方形PP板的收缩率图10 在PP部件中取向的Hyperform® HPR-803i粒子(流动方向横穿)图11 含有HPR-803i与含有滑石粉的PP弯曲模量对比(1%割线)图12. 含有HPN-803i与含有滑石分的PP在HDT上的对比

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