生物聚合物及其添加剂的新进展

作者:文/本刊记者 Matthew H. Naitove 文章来源:PT《现代塑料》2015年4月刊 发布时间:2015-08-05
生物聚合物拥有广阔的发展空间,目前此类材料所占据的市场领域仍处于婴儿时期,每年都会有很多研发方面的新进展惊喜地呈现于我们面前.在Innovation Takes Root 2014会议中,众多生物聚合物领域的新产品,新技术以及新应用为观众们带来了一场盛宴.

生物聚合物拥有广阔的发展空间,目前此类材料所占据的市场领域仍处于“婴儿时期”,每年都会有很多研发方面的新进展惊喜地呈现于我们面前。在Innovation Takes Root 2014会议中,众多生物聚合物领域的新产品、新技术以及新应用为观众们带来了一场盛宴。

2014年,第四届国际生物聚合物会议“Innovation Takes Root 2014(ITR 2014)”于美国佛罗里达州奥兰多市举行。此次盛会由同为Ingeo聚乳酸(PLA)制造商和世界上最大的生物塑料生产商之一的NatureWorks公司(明尼苏达州明尼通卡)主办。来自27个国家、209家公司的41名演讲者和大约370名观众参加了此次会议(创下了历史最高纪录)。会议中,有大量关于通过添加剂、反应性加工和订制异构体成分来提高生物聚合物性能及其加工性的报道,还有一些其他的新产品和新应用,包括无卤阻燃工程生物共混物和PLA可膨胀珠粒泡沫等。

改进的生物聚合物

英国Floreon-Transforming包装公司(以下简称“Floreon公司”)是这个快速发展的行业中的新成员,该公司在会议开始前的几个月内才开始销售产品。据其技术总监Andrew Gill介绍,Floreon公司提供Ingeo PLA和添加剂的全配制复合物,其中包括两种其他可生物降解的聚酯组合。另外,该公司还提供带有添加剂的PLA母料。据称,这些添加剂能将PLA的韧性提高至纯聚合物的4倍,并改善其加工性,同时保持优异的刚度、透明度、光泽度和超过90%的生物基含量。得益于此,薄膜可获得更柔软的手感,在皱折时降低噪声。值得一提的是,Floreon公司还可以通过一些配方降低复合物的加工温度,这些复合物是生物可降解的,能重新转换成乳酸原料,用于聚合纯PLA。

目前,Floreon公司提供的复合物产品包括通用型Floreon 100注射牌号、片材挤出用Floreon 200不透明白色牌号、挤吹成型用Floreon 300牌号、薄膜用Floreon 400牌号、注胚拉伸吹塑瓶用Floreon 500牌号和热成型用Floreon 600牌号。有报道称,与纯PLA的对比试验显示,Floreon 100在片材生产中可使挤出机的功率减少50%以上,对于瓶胚成型,可使注射压力降低20%。

在此次会议中,Metabolix公司(马萨诸塞州剑桥)宣布该公司已开始对其专用于PLA改性的新牌号Mirel PHA(聚羟基烷酸酯)生物聚合物进行商业化。这款产品扩大了该公司最新推出的用于改善柔性和半刚性PVC的PHA牌号。在往常的刚性和半结晶性Mirel PHA 基础上,Metabolix公司现已推出新型无定形橡胶品级。据Metabolix公司生物聚合物副总裁Bob Engle介绍,PHA能作为PLA的增韧剂和冲击改性剂而发挥作用,与在PVC中的表现一样,它们能在不降低PLA玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度(HDT)的同时,提高PLA的延伸性和韧性。

Mirel PHA与PLA内在相容并形成两相共混物,在PHA用量高达20%~25%时仍能保持透明。Engle表示,这款橡胶级添加剂的Tg在-50~-30℃范围内,在效率和成本效益方面,与相同Tg范围内的ABS、MBS或聚丙烯酸酯的标准冲击改性剂相似。这款添加剂的关键优势是保留了复合物的全堆肥性。

Metabolix公司的开发过程是从一款含有其PHA改性剂的即用型PLA复合物(命名为P4004)开始的。该复合物专为刚性片材挤出和热成型而设计。据报道,这种改性剂使成型片材的切割更干净,并防止了其在热密封过程中的包装变形。Metabolix公司还计划单独以母料的形式提供这种改性剂以用于PLA载体。未来,Metabolix会将PHA改性剂的产能提升400万~1000万lb(1lb=0.4536kg)。

作为改性PLA复合物和改性母料供应商,杭州Seemore新材料科技有限公司(中国杭州)也参加了此次会议。该公司的改性PLA复合物Biopolysun包括可用于透明膜、高拉伸强度薄膜、耐热餐具、发泡片材挤出和透明耐热婴儿奶瓶等产品的多种牌号。其PLA添加剂Bioseemore产品线包括用于填料和生物合金的相容剂、水解稳定剂、成核剂、扩链剂、熔体强度改性剂和增塑剂。

“高产”PLA和新型珠粒泡沫

NatureWorks公司推出了全新的“高产”Ingeo HP牌号,用于食品用器具的注塑成型和热成型。用于制备这些新款材料的丙交酯其D-异构体含量非常低,因此其性能超过了耐高热牌号Ingeo 4032d和3001d。后两款材料于一年前开始应用于上述领域中。

据报道,三款新Ingeo HP牌号在66psi(1psi=6895Pa)下的HDT比过去的产品提高了15℃,洁净速度也提高了3倍,从而缩短了周期。在加入成核剂的情况下,Ingeo 3100HP在100℃下的刚度比成核的Ingeo 3001d高40%左右。

由Goulston技术公司(北卡罗来纳州门罗)代理的日本Takemoto油脂有限公司称,该公司可用其LAK-301 PLA成核剂提高Ingeo HP的性能。

在会议中,技术开发企业Interfacial Solutions公司(威斯康星州里弗福尔斯)展示了其用于“超支化”PLA的反应性双螺杆挤出工艺如何显著提高材料性能和加工性,并通过使用再生材料降低成本。超支化PLA有助于提高材料的冲击强度和流动性。该公司提供新的deTerra牌号,它们是基于再生树脂的超支化PLA。

新西兰生物高分子网络(Biopolymer Network)有限公司带来了其正在开发阶段的PLA可膨胀珠粒泡沫,该公司由三家新西兰研究机构组成。其Zealafoam过程是用于生产一种EPS珠粒泡沫的“嵌入式”替代物的工艺,虽然两种产品的生产条件不同,但可在同一设备上进行。该公司采用商业化的PLA粒料,先用CO2发泡剂在环境温度和低压力下浸渍,经过较短的浸渍时间以后,珠粒可以在快速周期中成型。目前,Zealafoam的密度大于24g/L。

值得一提的是,新西兰生物高分子网络有限公司用Zealafoam代替EPS成型的43?L鱼箱,在机械和热绝缘试验中都获得了比较理想的结果。

阻燃工程生物共混物

会议期间,IBM材料和工艺工程实验室(明尼苏达州罗切斯特)的高级技术人员Joe Kuczynski博士介绍了“绿色”工程生物共混物方面的进展,他展示了在一个历时多年的项目上取得的升级——用部分生物基共混物取代PC/ABS制造计算机服务器的盖子。此技术面临的最大挑战是在无卤素的情况下获得1.6mm的UL 94V - 0级阻燃性能。虽然这种实质性装饰应用不需要PC/ABS的全部冲击强度,但它对IBM而言必须是零成本。

据Kuczynski博士介绍,IBM已经认可了采用普立万(俄亥俄州埃文莱克)的PC和30% PLA的订制共混物,它达到了1.58mm的94V-0级性能,并能满足IBM所有其他的要求。IBM还评估了一种含有40% PLA的reSound生物合金,但其成本偏高。Kuczynski博士表示,RTP有限公司(明尼苏达州威诺娜)Eco Solutions产品线中的一款20% PLA和PC的共混物实现了94V-0阻燃等级,但没有达到IBM要求的UL黄卡。另外,IBM也测试了拜耳材料科技(匹兹堡)的一款PC/PLA共混物。

IBM正在测试Teknor Apex有限公司(罗德岛波塔基特)一款含有40%PLA的专有Terraloy工程共混物。该公司新战略举措经理Edwin Tam介绍说:“我们可以生产含有30%~40%PLA的生物共混物,并实现1.5mm的94V-0级阻燃性能和高达85℃的HDT,比标准FR-PC/ABS只低5℃。但这些共混物的冲击强度仍然是一个挑战,其Izod缺口冲击强度仅1.7ft·lb/in.(1ft·lb/in.=53.35J/m),相比之下,PC/ABS为6。但是,在锥形量热仪点火试验中,这款PLA共混物比PC/ABS产生的烟雾更少,热释放速率更低。”

虽然IBM的初衷是在不牺牲成本和性能的情况下,在其计算机外壳中增加一些可再生材料,但阿科玛公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔)取得了一些完全不同的成果。该公司发现,PLA和聚丙烯酸酯共混产生了一种有益的协同效应——PLA显著增强了聚丙烯酸酯的流动性,从而使一种更高分子量的聚丙烯酸酯树脂得以使用,且不会影响材料的加工性。其结果是:与标准聚丙烯酸酯相比,此共混物拥有更好的性能,同时保持了良好的成型性。阿科玛于2011年推出了Plexiglas Rnew共混物,该产品显示出改进的流动性,在耐化学性和冲击强度方面也有显著提高(同PETG相同,接近于PC)。

目前,阿科玛有3个牌号的Plexiglas Rnew,PLA含量在20%~35%范围内。最近,该公司的产品在透明度上得到了进一步提高,已推出了一款通用级C520,此产品拥有和标准聚丙烯酸酯相同的雾度和透光度。

更多的添加剂新闻

德国瓦克化学公司(以下简称“瓦克”,美国办事处位于密歇根州阿德里安)推出了用于PLA和其他生物聚合物(如PHA/PHB和热塑性淀粉)的添加剂——Vinnex系列。Vinnex粉末和树脂采用聚醋酸乙烯酯(有些是共聚物)制成,本身可生物降解,因此保持了Vinnex生物聚合物/共混物的堆肥性。Vinnex被称为是一种“共-粘结剂”,能使生物聚合物相容,或是使生物聚合物与其他树脂(如PBS和醋酸纤维素)和极性填料相容,从而提高订制的具有特殊性能的生物共混物的灵活性。Vinnex可与PLA和PHA/PHB溶混。大多数的Vinnex牌号被批准用于食品接触。

瓦克还报道称,Vinnex单独与生物聚合物共混有助于提高材料的柔性、手感柔软度、韧性和可加工性(熔体强度)。在PLA中,Vinnex可保持透明度,提高自身密封性和纸粘附性,并将膜噪声降低至与PET类似的水平。在PHA/PHB中,Vinnex被认为能增加吹塑薄膜挤出的熔体强度,并优化结晶度以获得更快的成型周期。据称,采用Vinnex增容剂的PLA/PBS共混物热成型更容易。

成核剂被公认为是PLA必不可少的添加剂,其主要作用是提高结晶度以加快周期并提高HDT。日本尼桑化学工业公司的Ecopromote-UP是最新开发的产品之一,专为周期短至10?s的高速注塑成型而设计。该公司的Ecopromote-TF产品能用于PLA结晶片材,以提高透明度和HDT;Ecopromote-C成核剂,可加快PHA的结晶成核;另外还有用于PGA(聚羟基乙酸)的Ecopromote-GA成核剂和用于PA 12的Ecopromote-TW成核剂。

在会议期间,丰田通商美州股份有限公司(Toyota Tsusho America,密歇根州绍斯菲尔德)表示将为日本Dai-IchiKogyo Seiyaku有限公司的PLA提供商业化的Tribio成核剂母料。Tribio X-003和Tribio T-310均含10%的活性成分,用于PLA片材和热成型。这两个牌号都能提高材料的耐热性和冲击强度,但Tribio X-003是专为最高冲击性能而订制,而Tribio T-310提供了理想的透明度改进性能。

比利时Proviron公司(美国工厂在西弗吉尼亚州弗兰德利)推出了PLA的新型增塑剂。该公司Proviplast C系列中的6种非邻苯二甲酸酯增塑剂系列正处于开发或推出前的准备阶段中。这其中的两种是部分生物基和食品级产品,另两种是100%生物基牌号(食品级批准还悬而未决)。所有这些产品都能以容易计量的干粒料形式提供,适合于注塑成型或挤出。据称,Proviplast C增塑剂非常有效,能与PLA相容,且拥有低渗出或低迁移的特性,它们向PLA提供了软韧弹性或与聚烯烃类似的性能。

Polyvel公司(新泽西州哈蒙顿)于2014年7月对一种改进的PLA成核剂母料进行了商业化。该产品可缩短周期时间并改善热成型片材的修剪/切割。一种用于发泡片材的PLA吹泡剂母料仍在开发中。英国Floreon公司是改进型PLA复合物和添加剂母料领域中的一名新成员,它拥有多个产品牌号,可用于提高PLA热成型片材、瓶子和薄膜的性能和加工,以及改善注塑成型质量

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