导电,导热和抗菌添加剂的新进展

作者:文/本刊记者 Lilli Manolis Sherman 文章来源:PT《现代塑料》2014年6月刊 发布时间:2014-06-27
近年来,赋予塑料材料抗静电性/电性能,导热性的添加剂和抗菌剂呈现出良好的发展趋势,在广泛的领域中均具有应用价值.

近年来,赋予塑料材料抗静电性/电性能、导热性的添加剂和抗菌剂呈现出良好的发展趋势,在广泛的领域中均具有应用价值。为此,材料生产商在开发、生产新型添加剂上投入了巨大的精力,使加工商们有了更多更好的选择。

赋予塑料、复合材料抗静电性或电性能,以及导热性能的添加剂在如今炙手可热。在取代金属(尤其是铝)和非导电、导热塑料方面,复合材料的应用程度更广,在过去的10年里呈现出每年两位数的增长速度,其原因之一在于:随着在电子电器、计算机、医疗设备、汽车、航天以及通用设备等方面的使用量的不断增加,它们的价格呈现下降的趋势。

作为添加剂的第三类群体,抗菌剂或抗微生物剂也呈现明显的增长趋势。它们长期被用于柔性PVC和聚氨酯泡沫中,以使其免受微生物的侵蚀,应用领域从医用导管到户外家具、浴帘、游泳池内衬、沟渠以及天花板等。如今,这类添加剂能够掺杂到更多种类的塑料中,如聚烯烃、TPE、尼龙、丙烯酸树脂、ABS、缩醛和LSR等,应用在消费品、工业和健康护理等领域。

从下面这些例子可以看出,添加剂在电性能、导热性能和抗菌剂3个方面的发展趋势为客户以及订制品的复合加工商、注塑和吹塑、热成型,以及片材、薄膜、管材和型材挤出等加工商提供了许多新的机遇。

用于ESD的导电添加剂

导电塑料在电子产品包装和汽车燃油系统的ESD(消除静电)方面的应用有重大进展,同时在金属替代和诸如ATEX(爆炸性气体)环境等安全领域方面的应用也正在增长。该材料的使用范围扩大到了包括:硅晶片的储存盒、电子元件用热成型支架、储存和运输容器、空气净化器部件、传送带、保护膜、金属片和袋子等。

ESD应用需具有长效防护性和/或较低的电阻率,因此,相对于用于包装的传统抗静电迁移剂,最好使用永久性抗静电剂,如炭黑、碳或金属纤维及纳米材料。这些添加剂必须具备快速耗散静电的能力和洁净室兼容性,不脱落且挥发性低。

据领先的特种化合物生产商介绍,炭黑化合物和浓缩物的性价比很高,将继续占领导电塑料的主要领域。而另一些持不同意见者认为,尽管炭黑能有效增加导电性,但会对机械性能产生不利的影响。现在,Cabot公司和Akzo Nobel Polymer Chemicals公司等供应商提供特别的“超导”炭黑来克服这一问题,当其添加量在5%~15%时效果良好。据报道,这些产品已经能够与昂贵的新型多壁碳纳米管相抗衡。

对金属实行轻量化替代是导电塑料增长最快的领域之一,其中一个应用是用于盛装墨水及危险液体的ATEX容器。据报道,通过与专业的混配料供应商Premix公司合作,Shoeller Arca Systems公司成功推出了一种新的导电塑料容器。Premix公司为其提供了2种基于炭黑、碳和不锈钢纤维的新型Pre-Elec HDPE复合材料。

同时,Premix公司的前美国经营部,如今的Themix Plastics公司最近推出了Con-Elx系列复合材料,该材料是专为注塑成型的水中加热所用电极而设计的。这种电极本身不会变热,但会将电能传送到水中使之加热。据Themix公司的总裁Steven Kidd先生介绍,该高导电聚合物掺杂了导电碳添加剂的专利混合物,采用通用设备进行加工。Kidd先生说:“我们能用各种结晶聚合物来生产这类复合材料。最近,我们开发了电极用PPS复合材料,其体积电阻率低至0.1ohm.cm,非常接近制造燃料电池用双极板的需要。燃料电池是该材料的终极应用目标,我们计划在今年晚些时候实现商业化。”而目前,大多数燃料电池板都是由热固性材料制成的,需要特殊的成型设备才能进行加工。

对于抗静电塑料来说,医疗设备的市场前景广阔,沙伯基础创新塑料的全球健康护理业务经理Tom O’Brien先生这样介绍。他表示,静电荷在药丸配送器和喷雾装置上都是有害的。针对后者,该公司在近期开发了新型LNP Stat-Loy复合材料。该材料具有永久抗静电和透明的特点,并根据ISO 10993标准,对其生物相容性进行了预评估。这些复合材料确保喷雾器能够使粉末或者液体药剂完全输送给病人,而不是粘附在器皿上。新的复合材料可使用透明的ABS、PMMA和Xylex PC/聚酯合金来制备。

纳米材料的开发

最新的导电添加剂是纳米级别的产品——碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)以及石墨纳米填料。近几年来,添加了CNT的复合材料得到了快速发展,被电子包装、汽车燃油系统、抗静电运输罐、航空航天以及体育用品等市场广泛接受。

CNT独特的结构,加之巨大的长径比(L/D)范围(1000~1000000不等),使它与其他的导电材料有所不同。CNT显示出了超凡的性能,其强度/重量比是不锈钢的16倍,热导率比铜高5倍。CNT分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)以及应用更为广泛的多壁碳纳米管(MWCNT)3种,其主要的产能扩张正在进行中,尤其是MWCNT的应用领域:

1. C-Nano Technology公司最大的MWCNT生产基地的产能可达到110万lb(1lb=0.4536kg)。

2. Arkema公司的MWCNT工厂的产能达88万lb。据报道,该工厂是首个使用纯生物原料的工厂。

3. Hyperion Catalysis公司是碳纳米管领域的美国领先者,专注于使纤维 MWCNT更容易应用。目前,该公司提供广泛的塑料预混物产品,包括HDPE、EVA、PS、PET、PC、PEI、PBT、尼龙、PEEK和 PES等。

不断扩张的应用以及新的产能导致碳纳米管的价格显著降低,尤其是在MWCNT领域,这一趋势有望继续。在几年的时间里,MWCNT价格从25~50美元/g跌至5~10美元/g。昂贵的SWCNT主要应用于卫星元件等高端领域,其价格在过去几年从100~200美元/g跌至50~100美元/g。

据Zyvex高性能材料公司总裁Lance Criscuolo先生介绍,“我们希望最终看到由碳纳米管和纳米石墨制成的多功能复合材料能够提供优越的性能,并提高EMI 或ESD导电性。这种进步使供应商能以巧妙的方式添加足够的碳纳米管到聚合物中,而不会对材料的机械性能产生负面影响,其中包括加工能力以及对碳纳米管和聚合物量身订制的增容性。”

导热材料的成功

计算机、汽车、家电以及航空航天等市场领域都愈加迫切地需要导热塑料,从而将热量从敏感的电子零部件上转移出去。专为热交换器、散热器、热管、电子接口、外壳和变压器等供应的导热塑料越来越多。高能效LED照明灯的出现也迅速成为一个主要的增长领域。

迄今为止,大多数专用的复合材料中都加入了一些导热塑料,主要目标是对金属材料的替代。这些材料的质量更轻,其良好的耐化学性能使之成为金属换热器的优秀替代品,从而避免了腐蚀。

Timcal Graphite & Carbon公司炭黑与石墨产品经理Christine Van Bellingen先生表示,聚合物导热技术的发展比导电技术的发展要早几个阶段。“我们希望这些初步的发展能够使塑料和橡胶混配生产商在未来几年内有更大的发展,因为这些新的概念更可能成为我们日常生活的一部分。”例如,Van Bellingen先生和其他一些生产商希望,导热塑料的进一步发展使其可以承受发动机盖下较高的工作温度。

广泛使用的导热添加剂主要是石墨纤维和陶瓷,如氮化铝和氮化硼等。据Cool Polymers公司产品经理Jim Miller先生介绍,如今这些添加剂已经优于金属粉末,尽管后者的成本更低。Miller先生及其他一些消息来源均表示,导热复合材料的价格在过去的10年里已大幅下降,这主要归功于其每年2位数的市场增长率,甚至在经济衰退时也是如此。最早的复合材料价格从10~15美元/lb不等,最高时达到100美元/lb,而现在的价格是3~30美元/lb。

由于成本较高,因此CNT在导热材料方面的发展前景尚不明朗。据TDL Plastics公司的总裁Cody Bates先生介绍,CNT填充导热复合材料的价格可达到200美元/lb。Bates先生表示:“对我们和其他领先的复合材料生产商来说,CNT是一个新的前沿领域,但是就像许多新材料一样,你无法预知它们的前景。在一些案例中,CNT比现有的导热添加剂的效果更好。”TDL Plastics公司在将挤出尼龙和PBT与传统填料混合后,效果不佳,而使用CNT、金属填料或两者的混合填料则获得了极好的性能。

LED的热潮

LED照明领域在使用导热材料方面增长迅速,于一年前迎来了重大突破:帝斯曼工程塑料推出了新型导热材料系列,该系列材料是基于耐高温尼龙46开发的,产品名为Stanyl TC。该材料最初应用在荷兰飞利浦电子的LED改装灯上,被用来代替外壳所使用的铝。

Cool Polymers公司的Miller先生表示,已有数百万的LED热控元件采用Cool Polymers的导热复合材料制造。“很多材料都适用于这些应用。”他说。对于LED的应用来讲,Cool Polymers提供绝缘级和导电级树脂以实现EMI/RFI屏蔽功能。

TDL Plastics公司正在开发诸如PBT等成本相对较低的工程树脂为基材的LED照明用复合材料,其中一些材料已成功应用在海洋市场,在该领域塑料的长期耐候性要优于金属。

日本帝人集团认为,其新的Raheama碳纤维填料特别适用于LED散热灯壳。测试显示,含有Raheama的PC材料的散热效果可与铝相媲美。

导热复合材料的另一个快速增长的领域是散热器。此外,垫圈、换热面、螺线管与电阻的封装以及医疗领域(包括外科设备、患者消耗品和检测设备等)都是其用武之地。导热复合材料在太阳能和地热能领域也显示了其潜在的应用价值。

与细菌对抗

抗菌剂的使用已经快速拓展到聚烯烃、TPE、尼龙和有机玻璃材料,应用在消费品、工业和健康护理等领域。这些领域涵盖了用于装饰和防护的木塑复合材料以及应用元件,从而使塑料免于发霉。甚至液态硅橡胶(LSR)也使用了抗菌剂,如Momentive Performance Materials公司推出的StatSil系列银基LSR复合材料。

John Miller先生是Dow Microbial Control公司的技术经理,该公司是原陶氏化学公司收购Rohm & Haas公司后成立的。他指出,抗菌剂在塑料中的使用有3个主要驱动力量:首先,将若干添加剂进行整合使用在塑料中,以避免其遭受染色、产生气味或脆化,从而维持塑料的功能完整性。如冰箱用PVC垫圈、干衣机和洗衣机用PVC或TPE垫圈、软触感的TPE牙刷手柄、汽车内饰和齿轮等。第二个推动力是消费者的认知观念:将抗菌剂应用在诸如菜板、计算机键盘或托盘等产品中,具有健康和卫生的优点。第三个推动力是对牙科和保健产品进行除菌。

总之,抗菌剂的两大主要增长领域是卫生保健用品和消费品。抗菌剂供应商Biosafe公司商业发展部的副总裁Donald Wagner先生预计,抗菌剂在塑料中的应用占有量最大的最终来源于消费品领域,如家用电器、厨房台面、汽车内饰和机场报亭等。

另一个抗菌剂供应商Microban International公司的市场主管Kathy Hall先生表示,对医院性感染的关注为抗菌塑料的应用带来了新的增长点,此类医疗设备已扩展进入到了病人的整个生活环境。她补充说,美国陆军和海军陆战队也已指定将抗菌剂使用在军用服装和设备中。

抗菌剂广泛使用的另一个表现是,主要的复合材料生产商普立万公司推出的耐抗菌技术。其第一条抗菌产品线使用了银或硅烷基的添加剂,可将其以母料或充分复合的方式掺入工程塑料、PVC或者TPE树脂中。

经济性和透明度

无机抗菌剂体系的主要产品是胶体银、银盐、银沸石/离子交换树脂、含有金属离子的复合玻璃和纳米银。银基抗菌剂供应商Agion Technologies公司的技术主管Jeffrey Traga lo先生说:“很多新型抗菌剂涌现出来,包括新型银基产品。作为一种‘自然’材料,银基抗菌剂技术以每年超过10%的速度递增。”巴斯夫的Florham Park先生也表示,HyGentic等银基抗菌剂可用在多种材料中,并能够耐受高温加工。

Agion公司的银基母粒被用在手机外壳、键盘、鞋、净水器、制冰机和医用导管等产品中。同时,该公司与Rehau公司合作,将银抗菌技术应用在Rehau公司新开发的Ecoair陆空热交换系统中。该系统的PVC管外壁光滑,其特点在于内层使用了银以抑制微生物生长。

银基抗菌剂一个明显的问题在于其成本较高。Agion公司希望通过开发银含量较低的新型添加剂或是产品共挤(例如,只在用于设备内衬的挤出片材表面添加银)来削减成本,从而拓展市场。

加拿大的Thomas Research Associates公司推出了用于塑料的创新性银基抗菌添加剂。该公司的常务经理Tom Aroella先生说:“使新产品如此独特的原因在于,银通过一种新的载体加入到塑料中,提高了其效率,同时减少了用量,从而降低了成本。”

Microban International公司将其抗菌剂系列拓宽到了第三代银技术。Hall先生说:“Microban新的第三代银抗菌技术胜过以往的银技术,可在添加量较低的情况下提供更强的抗菌活性。新技术还不会影响PS、丙烯酸树脂和PP等聚合物的透明度,而这正是以往的银抗菌剂所遇到的障碍。”

与之相似,英国Addmaster公司的Biomaster银基抗菌母粒用在SAN、PC和透明ABS中时,能够保持材料的透明度。据介绍,与竞争体系相比,新体系含有10倍以上的银,因此可在添加量极低时具有高活性。最新的商业应用包括由英国Electronic Temperature Instruments公司生产的超快温度计外壳,以及英国Bytec Systems公司生产的医用环境的可洗键盘。

透明度和低成本也是Biosafe相对较新的有机抗菌剂所具有的特点。Biosafe HM-4100是一种银基、无毒且耐久的抗菌剂,不会使热塑性塑料褪色和混浊。在添加量低至0.25%~0.50%时,相对于银添加剂来说,该添加剂仅为材料增加了非常少的成本。该添加剂的活性成分是从未被应用于塑料中的阳离子季胺盐,据说其在注射和挤出成型中热稳定性较高。

到目前为止,其商业应用领域包括由丙烯酸和缩醛树脂制造的医疗设备、食品加工设备的部件、聚醚酰胺 (PEBA) TPE制成的导管,以及从医疗设备到计算机键盘盖和运动齿轮所用的TPU。另外,高端PVC水管也会用到该添加剂。该公司还在研究聚烯烃、ABS解决方案以及三氯苯氧氯酚的低成本替代方案。“新型添加剂仍然应用了硅烷技术,但通过改进产品效率降低了成本。这将允许我们将它的使用范围扩大到TPU或硅橡胶制成的饮用水管材中。”Wagner先生说。

沙伯基础创新塑料 的LNP Stat-Loy具有透明、永久抗静电的特点,专为吸入设备而开发。该材料避免了昂贵的静电控制薄膜的使用,确保了粉末或者气溶胶能够完全被输送出去

在飞利浦电子的新型节能LED灯的外壳上,采用了帝斯曼的Stanyl TC导热尼龙46来代替铝

英国Electronic Temperature Instruments公司的Thermapen快速温度计外壳使用了英国Addmaster公司的Biomaster银基抗菌剂添加剂母粒,以防止细菌的增长


 

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