树脂系统更新:热固性树脂更环保

作者:文/Composites Technology Vicki P. McConnell 文章来源:PT《现代塑料》2014年3月刊 发布时间:2014-03-28
当客户们要求降低成本和提高性能时,热固性树脂的制造商们则在探寻环境效益.

当客户们要求降低成本和提高性能时,热固性树脂的制造商们则在探寻环境效益。

虽然没有人会对“绿色”是好的再提出质疑,但树脂供应商们正在面对“什么是绿色?”这个问题,并对此提供各种解决方案。“树脂配方比某种形式的化学巫术更进化且更具材料技术含量。”北美亚什兰高性能材料公司的不饱和聚酯产品管理总监Mike Wallenhorst说道,“化学正在不断进步,包含环保方面,如生物材料和纳米技术。”因此,树脂制造商们继续审视自己的配方,并且正如下面所展示的那样,逐步提高,实现绿色目标,同时不牺牲客户指定的性能。

纳米增强生物树脂用于SMC

为了获得潜在的燃料节省所带来的二次绿色效益以及采用无附加运费成本运送更多大宗产品的能力,制造商Core Molding Technologies公司最近将Navistar的区域长途货车发动机罩组件的质量从45kg降低到36kg,该组件采用了商品名为“Nano-Lite”的订制配混片状模塑料(SMC)。用于该发动机罩的材料配方包括低质量的纳米填充聚酯和专有的低轮廓添加剂。在此结构中,亚什兰公司的AROTRAN 720聚酯被用于该发动机罩的A级外蒙皮,但增韧的AROTRAN 740更适合下方的非A级增强面板。填料比例包括20%的矿物、3%的纳米粘土和39%的2.5cm长短切玻纤粗纱。

作为玻璃微球的替代品,纳米填料不仅有较低的模塑密度(1.55g/cm3,而传统的SMC是1.9g/cm3),而且没有显示出在树脂中悬浮或A级表面异常等问题。它还提高了增强面板的力学性能:抗拉强度为105MPa,弯曲强度为245MPa,弯曲/拉伸模量为15/12GPa,在23℃下的缺口冲击强度为950J/m,成型收缩率只有0.008%。用于最初40个发动机罩组件产品的所有复合材料部件,在面漆/清漆涂料烘箱110℃下烘烤30min后都通过了验收。

亚什兰公司用其先进的激光表面分析仪(ALSA)对表面波纹度、桔皮和图像清晰度进行检测,以评估该发动机罩的A级表面,结果表明,它满足了Navistar的标准。迄今为止,最初的40个发动机罩组件在加速的道路测试中已经受住了相当于130万km行程的考验,没有碰到材料问题。

亚什兰公司还开发了其他的结构SMC配方,密度为1.2g/cm3,而AROTRAN树脂现在被配混商用于汽车市场中。在该供应商的耐候性SMC树脂中,AROTRAN 805聚酯可以被着色成白色或黑色,提供了不用油漆的环境好处。Wallenhorst将其与减少挥发性有机化合物(VOC)和废品联系在一起。

“虽然历史上使用最多SMC的车辆,如敞篷小型载货货车、越野车和肌肉级跑车的销售已经历了严重的下滑,但汽车市场对我们仍然非常重要,我们将继续支持当前和未来汽车客户的需求。”AOC公司闭模树脂业务经理Mike Dettre肯定地说,“随着原始设备制造商重新评估他们的产品以及为满足消费者的需求而更换工具,也许汽车必须主要用钢铁制造的规矩会被打破。”但Dettre也指出:“SMC跨越了许多市场,包括运输、通用建设、电器、消费类产品和海事,但无论何时何地,AOC公司仍然坚定地致力于推进SMC技术。OEM、模塑商和材料供应商之间的协同工作,对于‘要从一个SMC零部件中获得最多的好处’起着重要的作用。”Dettre强调说。

AOC公司的Atryl聚酯树脂已在Freightliner重型货车的SMC车身部件中得到了持续应用,但随着该供应商对碳纤维增强、纳米粘土填充和紫外线稳定级SMC的持续研究,超低密度(采用微填料后,密度下降到1.3g/cm3)和导电品级的材料最近被发现得到了商业应用。Dettre补充说:“AOC公司持续研发生物基聚酯和天然纤维填料,但随着近期油价的下跌,此举还不处于具有经济吸引力的那一刻。”

对于农业设备和汽车上的A级车身面板,Reichhold公司闭模业务开发经理John Ilkka表示,该公司的POLYLITE31325-00是一种新的低黏度不饱和聚酯,它提供了绿色树脂的化学性能,拥有25%的大豆油基,可高成本效益地替代SMC/BMC(团状模塑料)复合材料中的乙二醇。虽然没有公开过汽车应用,但IIkka称,该材料已经投入商业应用。

成本不发生变化的生物基SMC

在Meridian Automotive Systems公司,SMC部件被模压成型,并且SMC是内部制造用于特定的项目。

Meridian公司的研发总监Jeff Robbins介绍说,在过去的几年中,该公司一直致力于把可再生和可回收的树脂及填料与天然纤维如亚麻一起整合到SMC中。“我们已经能够在几个项目中证明生物基SMC的成本和性能的中立性。然而,相比熟悉的石油基树脂,客户们在接受这些树脂上依然相当谨慎,只作为‘偶尔使用’的材料。目前可能的情况是,对SMC配方中一个绿色因素难以确定的要求,要多于实际客户对生物基树脂作为商业产品的接受程度。”

2012年11月,在密歇根州诺维举行的绿色汽车大会暨展览会上,Meridian公司展示了一个绿色的SMC汽车车身底部零部件的原型,它是在Reichhold公司的帮助下制成的,用了30%的可再生/回收材料。“针对该部件的大部分工作都集中在取代传统SMC中的聚酯和玻纤填料上。”Robbins解释说。该配方含有消费后回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、工业回收的聚苯乙烯以及可再生的大豆粉和大豆树脂。其比重为1.6,比传统的SMC部件降低了15%。

另外,由Polytec集团汽车复合材料部门提供的一种新的低轮廓、低VOC的SMC配方SMC 0400,是专为满足加州空气资源委员会的要求而设计的。基于其低收缩率、表面质量以及能够耐受在线喷涂温度的特性,这种玻璃纤维增强聚酯配方能用于汽车车身面板和行李箱盖。

Polytec复合材料公司的技术负责人Rudi Kuehfusz介绍说,戴姆勒公司的2008 S级双门跑车的行李箱盖内壳采用了SMC 0400,而其外壳采用了另一种低密度(<1.5g/cm3)、低排放的SMC 0500。在Polytec公司最新的开发中,一种添加剂正在被评估,它可以在SMC树脂/填料糊中提供明显更低的黏度,可以使玻纤含量高达60%的保险杠梁及其他结构性汽车部件被压缩成型。

生物树脂用于制造绿色

2002年,亚什兰公司率先推出其首创的“以可再生资源为基础”的树脂ENVIREZ 1807,它是一种用于SMC的不饱和聚酯树脂,高达25%的原料来自可再生资源,如豆油和玉米乙醇。从那时起,亚什兰公司推出了ENVIREZ配方系列,如:灌注用的ENVIREZ 86400,以及树脂传递模塑和一般层压用的L86300。这些树脂中含有12%来自可回收物的生物成分。

2013年1月,亚什兰公司首次推出了用于拉挤产品的ENVIREZ 50380,它含有47%可回收的生物成分。该配方具有支持快速生产线速度的高反应性,并且在建筑市场中可以获得LEED积分。“我们的拉挤窗框和其他建筑构件的客户,有机会向建造商们提供可以获取美国建筑规范能源与环境先导设计(LEED)积分点数的产品。”Wallenhorst解释说。

Wallenhorst声称,尽管当前经济市场比较疲软,但ENVIREZ树脂正引起客户强烈的兴趣,部分是因为只需很小的工艺调整,它们就可以被用于正在进行的项目。“我们所有的生物基树脂被设计成‘可随时用于’现有的制造工艺,并且它们必须证明其性能可等同于或优于现有的树脂配方,这对促进客户的认可是至关重要的。”Wallenhorst总结道。

Reichhold公司的POLYLITE 31325-00也是能获得LEED积分的复合材料候选产品。该树脂不仅可以在拉挤窗框中使用,而且也能用于住宅外门板和电器箱,以及加热机和空调的零部件中。

绿色树脂走向地下

现场固化的管道(CIPP)是被用来换内衬的,而不是挖掘和更换地下管道。在CIPP中,可以感觉到的缺点之一是苯乙烯的存在。为了解决与苯乙烯CIPP树脂相关的潜在风险,如:气味、可能的排放,以及在用热水促进固化时,固化后对苯乙烯水的安全处理问题,目前,几家供应商正在提供无苯乙烯的替代品。

2012年11月,帝斯曼复合材料树脂公司推出的新型无苯乙烯Atlac高级乙烯基酯树脂,被第一次使用在Greenliner产品中,该产品由国际CIPP安装商Insituform技术公司生产,用来翻修荷兰海尔伦的1.4km长、300~450mm直径的下水管道。据Insituform公司在Schaffenhausen的欧洲总部的销售经理Edwin Uppelschoten称,众多的Greenliner安装从那时起已经开始,安装时间和方法类似于使用标准聚酯和乙烯基酯树脂的内衬。

NoVOC高性能树脂有限公司业务的一个重要部分是向基础设施修复市场销售其无苯乙烯树脂,其中包括CIPP。可用的配方包括4900系列乙烯基酯。NoVOC的企业技术总监Rich Anders说:“自1998年我们开发第一个绿色树脂替代溶剂型树脂以来,我们已经有了一个环保材料的重点市场。当时,向这个市场推广的绿色产品很少。现在我们的树脂被选用于对环境敏感的CIPP场合,其安装附近有医院、学校、餐厅或其他公共区域,包括清洁水路的区域。”

NoVOC有其自己的内衬部门,并为小直径的饮水管道设计优质的CIPP内衬,为较大直径的下水管道设计无苯乙烯内衬。Anders称,用于这两种内衬中的绿色树脂使安装更有效率,整体上进行安装固化需要的热水和能量更少。“虽然我们的产品价格比苯乙烯CIPP树脂高30%~50%,但其加工时间可缩短10%~20%。”

平衡绿色及好的结果

虽然Interplastic公司修复聚合物业务经理Kaleel Rahaim承认,管道系统的业主和工程师们对CIPP树脂中的苯乙烯日益关注,但他注意到,大多数项目还没有指定一种绿色环保产品。他建议:“对绿色CIPP树脂的需求引出了一个问题,什么是绿色?绿色是被定义为使用可再生和/或可回收原材料吗?如果是这样的话,那么树脂正在回应这两个方案。”但是,在他看来,CIPP树脂生产商受到的最大挑战是生产出具有更好的附着力、耐腐蚀和耐高温性的树脂。

AOC公司的CIPP业务经理Emilio Oramas同意这一观点,他说:“CIPP安装过程中所犯的错误通常对维修是昂贵的。因此,按照质量和一致性的最高标准生产CIPP树脂至关重要。”不过,他补充说:“虽然成本是重要的,但重点必须是连续的过程和质量改进,以保持这些性能水平,同时也有利于降低成本。”

市政当局寻求CIPP用于对下水道系统进行修复。为了达到他们所要求的力学性能,Interplastic公司提供了几十种不同填充和非填充的CoREZYN聚酯和乙烯基酯树脂。Rrahaim确认了最新的配方COR78-AT-329LC ValueRez CIPP聚酯。该树脂提供了成本更低的替代方案,可替代更常用的填充CIPP树脂,并具有更好的力学性能。在CIPP应用中,这些树脂的弯曲模量已达到4.1GPa。凝胶时间在60℃热水固化下为6~12min,苯乙烯含量为28%~36%。

AOC的Vipel产品线包括针对该市场的间苯二甲酸聚酯,如:具有高模量值(拉伸模量4.1GPa、 弯曲模量4.3GPa)的L704-AAP、高分子量的L704-FAH以及新的L713- LTA。通过采用与所有AOC公司的CIPP树脂相同的优质材料,它提供了更具竞争力的价格,并且不会牺牲应用性能。“CIPP树脂具有典型的高触变性,其黏度对泵送和加工的影响微乎其微,而在CIPP安装和树脂固化过程中,其黏度还可抗流淌。”Oramas说,“在困难的固化条件下,如非常潮湿或寒冷的环境中,这些树脂还可实现完全固化的化学反应。”

“填料可以提高成品复合材料内衬的弯曲模量。”Oramas补充说,“并且当确定了需要承载所需载荷的内衬厚度时,弯曲模量可以是一个控制因素。更高的弯曲模量使一个承包商能够安装一个更薄的内衬。我们已经设计了我们的CIPP树脂,它可与玻璃纤维或碳纤维增强材料相匹配,以提供更高的弹性模量。”

Vipel L010-PPA是AOC公司用于CIPP的双酚A环氧乙烯基酯,它提高了在更高温度和压力应用下的耐腐蚀性。AOC公司还提供紫外线固化树脂和无苯乙烯CIPP树脂,后者具有相媲美的性能,但化学性质更环保。

北美Reichhold公司强调其CIPP树脂的催化稳定性,尤其是在两个DION品牌CIPP 2000和CIPP 3000(已申请专利)的配方中。这些树脂具有独特的自增稠反应,24h可达到1.5cP(1.5×10-3Pa.s),并具有高的最终黏度。Reichhold公司也提供用于CIPP的紫外线固化树脂,该公司正在进一步评估和测试用于CIPP的生物基聚酯,并确信,绿色树脂将成为区域市场或终端市场的专属。

树脂系统更新:补遗

环氧树脂是刚性且强度大,然而它们本身有时缺乏所需要的冲击和抗疲劳强度。从历史上看,它们已经用热塑性塑料增韧,但树脂供应商正开始转向一类特殊的纳米材料来获取韧性。

在德国盖斯特哈赫特,Nanoresins公司生产浸润纤维和改性树脂的化学产品,并且最近制备了含有纳米SiO2的双酚A环氧树脂Nanopox。据说,这些树脂的机械性能得到了提高,尤其是断裂韧性。当球状SiO2粒子(通常为20nm)与合适的单体或预聚物结合时,会赋予Nanopox明显更低的黏度,即使颗粒含量达到50%。在复合材料中,这种SiO2填料增加了垂直于纤维方向的韧性和刚度。粘合剂和复合材料业务部经理Stephan Sprenger说:“对纳米粒子体积分数的详细分析使我们确信,Nanopox可以使复合材料的疲劳性能提高10倍。”此外,Nanopox改性环氧树脂不具备会导致成品部件产生微裂纹的脆性,这与其他通过高剪切能量分散的刚性无机纳米粒子不同。

Sprenger声称,该公司的最新产品Nanopox F400双酚A环氧树脂和F520双酚F环氧树脂都填充了40%的纳米SiO2粒子,可以被用在预浸料、手糊用混合树脂和注塑成型中,不会牺牲加工性能。Nanopox技术不仅提高了环氧树脂的性能,也提高了乙烯基酯、丙烯酸酯和其他化学产品的性能。

到目前为止,Nanopox F400纳米树脂的应用包括机械部件、纤维缠绕零部件以及汽车和海洋产品。F520 Nanopox被用在真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺生产的特殊部件,如汽车发动机和纸加工机械中的部件。

Nanoresins公司还与Emerald性能材料公司的CVC热固性专业部门合作,该部门提供Hypro反应性液体聚合物(RLP),以提高纳米填料树脂配方中的韧性、低温力学性能、粘附性和抗冲击性。Emerald公司的2000系列RLP是直接丁二烯均聚物添加剂,并且其1300系列羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)共聚物被用于改性主链树脂的化学性。“我们的材料有助于在树脂的整体配方中功能化或改性特定的反应化学键。”Emerald的技术服务经理Dave Egan解释说,“在1300系列RLP中,羧基末端基团使CTBN能与环氧树脂进行加成酯化反应,成为热固性树脂体系的弹性改性剂。”

Hypro产品形成“带有双峰分布的弹性域”,可以显著提高复合材料中的层间断裂韧性。这使得最终的部件,如在喷气式滑艇等应用中的部件,可以抵挡恶劣的终端应用环境。

一个树脂体系的化学组成部分

一种商业树脂系统不仅包括基于乙二醇、酸和/或反应性单体的基本主链化学成分,如使它成为环氧树脂、聚酯或乙烯基酯的苯乙烯、胺和酸酐,而且也结合了许多添加剂和试剂,它们可以改性或控制这种化学成分,以确保在特定的应用中获得适当的性能。在纯热固性聚合物树脂系统中,下面任何一种或所有的添加剂都可能被发现。

1.会影响黏度和增稠率、凝胶化学阶段和放热交联树脂固化之间时间的固化控制添加剂。这些添加剂包括:催化剂或引发剂,如过氧化甲乙酮(MEKP);促进剂如环烷酸盐或二甲基苯胺(DMA);抑制剂如叔丁基邻苯二酚(TCB)。

2.添加剂或促进剂,以确保最佳的树脂纤维界面和特定性能,如:紫外稳定性、导电性、耐磨性、韧性以及特殊的表面特性、低密度和低轮廓、低吸水性和阻燃/防火性。

3.脱模剂。

4.着色剂和颜料。

5.填料,包括:碳酸钙;天然或生物基填料,如亚麻纤维或大豆粉;可回收材料,如橡胶粒子和纳米级填料(从纳米粘土到碳纳米管)。

NCC计划筛选生物树脂

在美国国家复合材料中心(简称“NCC”),一项正在进行中的为期两年的纳米和生物树脂研究工作,将有助于鼓励生产商和终端用户追求更环保的SMC配方,这些配方可生产重量更轻的部件,且不会降低强度以及影响成本的降低。位于凯特林NCC 的Bio-Lite技术卓越中心有一支科研团队,该团队与Dayton校区针对先进材料技术的一个新的生物复合材料实验室,正在继续从世界各地提交的大量生物材料中筛选力学性能。其高级技术顾问Harry Couch称,该计划的最终目标是确定最佳的SMC配方,以达到1.2的比重。“我们认为,部分通过固化稳定化学作用是可能的。可再生能源和可回收树脂成分正在被考虑,还包括植物和其他天然纤维。我们还关注到表面化学,以及天然纤维的湿气行为。”Couch说。

他认为,NCC与材料供应商的联合开发计划是至关重要的。树脂供应商亚什兰公司和玻璃纤维增强材料供应商欧文斯科宁公司已经支持并参与到NCC的材料筛选工作中。Couch还相信, SMC生产商的参与可以缩短生物基复合材料的开发时间。“重要的是,要澄清为了加工这些材料而大规模的资本重组是没有必要的,商业化的生物材料将在价值基础的成本上与传统材料竞争。”Couch认为,“当前市场上对绿色环保材料的需求可能增加。因此,NCC正在竭力帮助人们对生物基材料有一个现实的看法。”

生物多元醇提高反应时间

是否有可能采用一种温室气体中性工艺来制备聚氨酯树脂中的多元醇成分呢?据陶氏聚氨酯公司称,答案是肯定的,采用RENUVA再生资源技术。

在过去10年中发展起来的这种大豆油基多元醇(或生物多元醇)于2007年实现了商业化,它采用了比传统多元醇技术少60%的化石燃料资源来生产。而且RENUVA生物多元醇利用从美国大豆上收获的天然油,这样将有助于减少对进口原料的依赖。虽然RENUVA生物基多元醇最近被用在柔性泡沫中,主要满足家具和床上用品的应用,但它也已与15%的硅灰石(或矿物)填料一起,在汽车保险杠的应用中得到了测试。在此应用中,聚氨酯树脂中超过50%的聚醚型多元醇被RENUVA生物多元醇取代。

制备RENUVA生物多元醇包括4个步骤:

1.甲醇分解,其中的脂肪酸甲酯由大豆油生成;

2.氢甲酰化反应,其中的醛由大豆油中的官能化化学双键生成;

3.加氢,其中的醇基从醛中产生;

4.聚合,其中的单体与引发剂和催化剂混合,以生成生物多元醇。

该化学组分中的两个主要成分是甲醇和甘油,两者都可以源自可再生原料。

RENUVA的全球营销经理Umberto Torresan解释说:“直到最近,在复合材料中使用天然油基多元醇的一个关键挑战始终是反应时间问题。与竞争的生物基多元醇不同,它们的分子链中有仲氧/氢或羟基化学基团,RENUVA 生物多元醇有一个伯羟基,在聚氨酯树脂配方中,它与异氰酸酯的反应速度要快3倍。此外,树脂中的RENUVA组成成分可使高用量的可再生生物材料不会发出其他生物基多元醇所发出的令人不愉快的气味。”

在RIM仪表板试验中,陶氏公司曾与模塑商Polycon工业公司合作,设计了一种Polycon Lite指定的聚氨酯配方,它使用RENUVA生物多元醇、其他添加剂和10%~15%的矿物填料。在5个喷涂外饰部件的应用中,该配方实现了汽车制造商所期望的表面粗糙度和美观性。在制备这些零部件原型(包括:上下货架、侧翼以及格栅开口的加强板)的过程中,Polycon公司在填充的树脂中使RENUVA生物多元醇的含量在25%~80%之间变化。这两家公司确定,用RENUVA生物多元醇替代50%的聚醚多元醇,能满足OEM对A级表面保险杠面板在弯曲模量、拉伸强度、密度、热下垂和4种不同油漆颜色的填料水平上的要求。

Torresan确认,自初步测试填充聚氨酯仪表板部件中的RENUVA以来,陶氏化学公司已为这种材料寻求了在汽车仪表板中的一些商业应用机会。随着研究的深入,其应用发展到生物基车身外板。RENUVA多元醇还适合于在粘合剂和密封剂中使用,特别是由于生物基多元醇的低黏度配方可减少对溶剂的需要,因而降低了挥发性有机化合物的排放。低温柔韧性、耐水解性和紫外稳定性也在粘合剂的应用中显现出来,包括结构性配方。

功能化绿色纳米基树脂

对于纳米填充树脂,最极端的应用之一可能是运动产品,其耐冲击性是一个关键的性能变量。

Nanoledge公司的专利纳米(NANO IN)技术可使纳米粒子在环氧树脂中得到分散和整合。这些纳米粒子(如多壁碳纳米管)的独特性能,提高了Nanoledge公司所指的“高性能纳米结构材料”中的综合力学性能。该公司成功的纳米基树脂配方已被用于冲浪板、滑雪板、自行车车架、钓鱼杆、羽毛球拍、高尔夫球杆和棒球棍以及风力发电组件中。

优化纳米填充环氧树脂的关键是对树脂和纳米粒子的分子化学以及在这些组合部分造成物理性能上可能改性的战略理解。这被称为“纳米配制(nanoformulation)”。纳米技术起源于法国国家科研中心(CNRS)开发的纳米粒子合成和功能化研发。2003年,Nanoledge公司开始商业化制造碳纳米管、碳纳米管填充环氧树脂和纳米粒子配制的环氧系统,所有都称为“生态友好型”纳米复合材料。该公司声称,这些材料表现出了改善的强度、韧性、柔软性、传导性、耐化学性和耐压缩性、耐疲劳性。在运动产品中,更轻的重量和更长的产品寿命也得到了证实。此外,这些材料还有环境效益。

Nanoledge公司的客户服务主任Patrice Lucas解释说:“使用碳纳米粒子大大减少了复合材料中总的填料含量(从低至0.3%重量份开始)。这反过来则降低了生产该材料所需的化学品的用量。在生物基环氧树脂中,纳米粒子减少了化学品用量并使用了一种可持续的组成部分,同时保留了与传统填充树脂相似的整体性能。”

重型货车的轻型发动机罩:在Navistar公司的8级货车上,其多部件发动机罩组件中使用的纳米填充低密度聚酯树脂被配制成用于A级表面粗糙度,它实现了21%的减重(图片由亚什兰公司提供)

由Polytec复合材料公司开发的低轮廓/低释放和低密度聚酯配方,将性能上的多功能性带到了戴姆勒2008 S级双门跑车的SMC行李箱零部件上(图片由Polytec复合材料公司提供)

此图显示的是在衬垫厂准备好的即将用于运输和安装的CIPP毛毡内衬,它采用AOC公司配制的具有高触变性的树脂进行浸渍。该树脂的黏度对于泵送和加工的 影响微乎其微,但在安装和固化中会防止滴漏或流淌(图片由AOC有限公司、美国国家内衬公司和美国国家环保科技集团提供)

纯环氧树脂与纤维增强层压材料在韧性性能上的对比,显示了通过在一个成型的复合材料结构中使用纳米改性树脂系统,这种性能提高是可能的(图片由Nanoresins公司提供)

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