K2010展会中的新材料

作者:Matthew H. Naitove 文章来源:现代塑料 发布时间:2011-09-15


图1 杜邦新开发的可用于安全气囊盖的Hytrel RS共聚酯TPE,体现了使用可再生聚合物的趋势

在K2010展会中,众多材料供应商展示了数百种新产品,其中最为引人注目的是那些专门针对包装、医疗、汽车和电子/电气领域的高性能材料。在这些新材料中,热塑性弹性体、热塑性工程塑料,特别是尼龙的数量是最多的,其他还包括对聚烯烃和聚苯乙烯的重点介绍。本文有助于加工商快速了解当今塑料材料的最新进展,以便于为其产品的生产选择更合适的材料。

可再生与可持续

可持续性是K 2010展会所提出的口号,它包括有多种含义,其中之一就是塑料全部或部分地基于可再生资源。巴西的Braskem公司将在9月下旬开始运营其可完全通过甘蔗中的乙醇来生产聚乙烯的第一家工厂。据称,该工厂18万t的“绿色聚乙烯”年产量至少有70%将提供给宝洁公司和强生公司使用。同时,Braskem公司正在计划建设年产量达27200t的用甘蔗乙醇制造聚丙烯单体的工厂。通过这个单体,Braskem公司计划生产“绿色聚丙烯”。

马萨诸塞州Lowell市的Telles公司推出了其第一种用于非酒精性食品接触的挤出/热成型品级的Mirel生物塑料。Mirel F3002开启了生物塑料用于从冷冻食品容器到可承受微波加热、沸水的杯子和盖子的潜在能力。Mirel系列材料是由淀粉经细菌发酵制成的。

Telles公司还宣称,Mirel系列可承受高达123℃的高耐热品级已被推出。此外,一个正在开发的配料杯应用将证明Mirel具备用于活铰链的能力。

日本钟渊公司正在开发一种新的生物聚合物——PHBH(聚羟基丁酸酯-己酸),这是一种由微生物消化植物油衍生的共聚酯。通过改变共聚单体的比例,可以使它拥有从硬到软的属性,类似PE或PP。与PC相比,它拥有更高的耐热性、耐水解性,以及更好的防潮性和更好的生物降解性。

德国的FKuR公司和荷兰的Synbra公司正在进行一项联合研究,开发一种由通常的“右旋”L型PLA和它的立体异构体“左旋”D型PLA共混而成的高耐热PLA。这种PLA/ PDLA材料具有较高的结晶度,熔点达到了220℃,这比标准PLLA的熔点高出50℃。 FKuR公司打算用这种工程级PLA配制新的高性能生物聚合物混合物。FKuR公司的Bio-Flex产品线由PLA与另一种生物降解(但不是生物基的)共聚酯共混而成。由Bio-Flex F 4110制成的收缩薄膜是该产品在K 2010展会中的首次亮相。它是一种基于60%可再生资源的堆肥稳定树脂。适于热成型和注塑成型的Flex S 5630也是新产品,它具有105℃的维卡软化温度的耐热性。

展会发布的其他生物基材料

帝斯曼公司推出了新的EcoPaXX系列尼龙410,它包括5个新的注塑级产品。这一系列独特的耐高温树脂其70%的成分源自蓖麻油。它们具有250℃的熔点,以及快速结晶性、低吸湿性和高的耐化学腐蚀性。这5种产品分别是非填充、热稳定的30%和50%的玻璃纤维填充、玻璃纤维/矿物填充,以及无卤阻燃(0.75mm厚的防火等级为UL94V-0级)的级别。

Solvay Advanced Polymers公司正与日本三菱瓦斯化学合作开发含有50%~60%源自蓖麻油的生物基成分的高耐热聚酰胺。其熔点达到280~290℃。

来自EMS- Grivory公司的绿色产品线,是一种生物基含量为50%~99%的特种尼龙系列。该系列包括Grilamid 1S尼龙1010、 Grilamid 2S尼龙610、Grilamid BTR透明无定形尼龙,以及Grivory HT3 PPA材料。

Evonik Degussa公司可提供100%生物基并由5%~50%竹纤维增强的Vestamid DS尼龙1010。该公司还在推进以基于有机玻璃的木/塑复合材料来代替通常的聚烯烃或PVC。产自Evonik Cyro公司的有机玻璃可提供良好的耐候性和着色性。

意大利的兰蒂奇(Radici)集团已将部分基于蓖麻油的尼龙610实现了商业化,该材料被称为“Radilon D”。

杜邦工程聚合物公司首次推出了用于汽车安全气囊盖的基于可再生资源的TPE(热塑性弹性体)。 这种Hytrel RS共聚酯基于PBT和由非食用生物质发酵产生的聚醚柔性链段。它包含至少35%的再生成分。

日本可乐丽(Kuraray)公司推出了最多可基于40%可再生资源的Kuramiron EF“绿色”TPU(热塑性聚氨酯)。它们都是Kuramiron系列的一部分,该系列由于采用了新的制造技术,据说可以减少生产批次间熔体黏度的不一致,并降低凝胶(鱼眼)的含量。

西班牙的Merquinsa公司增加了其Pearlthane Eco “生物TPU”的新品级,它们的再生成分含量高达90%。其中一个是Pearlthane Eco D12T95,邵氏硬度为95A,据说具有比标准TPU更好的耐水解性和更低的密度(1.15g/cm3)。


图2 兰蒂奇(Radici)公司推出新的Radilon A尼龙66材料,用于汽车散热器水箱时可改善耐乙二醇及耐水解性能

包含可回收成分的塑料同样打上了可持续的标签。Radici公司带来了Radilon绿色产品线——玻璃纤维填充的Radilon A 尼龙66和Radilon S尼龙6,它们含有工业后再生成分,即Radici公司生产中产生的废料(包括纤维)。这些材料都是特别针对汽车而推出的。

沙伯基础创新塑料推出用于电子/电气领域的新的基于PCR(消费后再生)的树脂。它们包括改性Noryl Classico PCR,其中之一是含20%再生PS(聚苯乙烯)的Noryl PC RN0401,它的2mm厚防火等级为UL94V-0级。沙伯基础创新塑料宣称其还将推出PCR含量达40%的品级。

Cycoloy PCR树脂是一种含有再生PC的 PC / ABS材料,约有30%~50%的PC树脂是来源于消费后的水瓶、CD盘和其他产品。它们包括填充和非填充阻燃(FR)品级,如含有30%PCR的 Cycoloy RCM 6123,其1.2mm厚的防火等级为UL94V-0级,刚度高达4.3GPa。

Lexan R9453是一种PCR含量达30%的无卤阻燃PC,其1.1mm厚的防火等级为UL94V-0级。3个新的Lexan EXL PC-硅树脂共聚物级别含有10%~80%的PCR。

TPE的进展

除了上述生物基热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚氨酯(TPU)外,还有其他几种正快速增长的材料。其中之一是来自Topas Advanced Polymers公司的首个环烯烃共聚物(COC)TPE,它非常透明和柔软,具有89A的邵氏硬度和450%以上的断裂伸长率,且低温性能优异。

另一种全新的TPE来自于可乐丽公司的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/PnBA嵌段共聚物,即Kurarity树脂。该树脂具有类似PMMA的透明性、优良的柔软性和流动性,以及与诸如PC、ABS、SAN和PVC等极性塑料的良好的附着力。它的极性也提供了良好的喷涂性,而丙烯酸成分则赋予它出色的耐候性和颜色稳定性。 通常,Kurarity树脂可作为PBT与PLA树脂的冲击改性剂和柔性剂,也可以作为提高耐油性和耐磨性的改性剂,以及ABS与PBT的增容剂。

可乐丽公司还增加了其Septon氢化苯乙烯嵌段共聚物(HSBCs)系列的品种。 其中的Septon K因具有与金属或玻璃优良的粘接能力而无需对被粘接表面进行预处理。

Zeon公司展示了其新的吹塑级TPV——Zeotherm151-40D。该材料基于尼龙6和交联丙烯酸酯橡胶,其应用目标是汽车领域,并以强大的抗腐蚀性流体的能力为主要特性。它能承受-35~150℃的连续使用温度和175℃的短暂性接触。

PolyOne GLS TPE公司已经通过其新的用于汽车和工具密封的OnFlex S高温品级扩展了SBC型TPE的性能。它们在150℃下的耐压缩形变性能得到了改善。PolyOne GLS公司也推出了用于连接器和插头的注塑级OnFlex HFFR 300系列无卤阻燃TPE。据报道,他们先前发布的用于电缆的挤出级OnFlex HFFR 300也采用了相同的技术。

最大的新闻来自科腾聚合物公司关于其用于搪塑成型汽车仪表板、安全气囊盖、扶手、中控台和门内装饰的软皮的SBC基TPE混合物的最新进展。通过与意大利TPE混合物生产商TPESO.F.TER公司合作,科腾聚合物公司使其SBC基TPE混合物可在PVC搪塑设备上以更高的效率搪塑SBC表皮。效率的提高来自较低的成型温度和最多达30%的表皮减薄。该材料还可减轻30%~40%的重量,并具有更好的耐老化性能和柔软触感。这种新的TPE混合物据说可成为替代更高成本的TPU以及获得优于PVC性能的选择。

另外不同寻常的新闻是,由原陶氏化学公司的一部分新成立的Styron(斯泰隆)公司,展示了其Inspire At-Press TPO 系统制造的汽车部件可被用来代替各种涂漆和未涂漆的TPO部件。这种由橡胶和填料母粒及PP组成的双组分系统,据说能增加灵活性,并帮助模塑商降低成本。


图3 光伏应用推动了新材料的发展,如罗地亚公司的无卤阻燃Technyl A尼龙66

继改进了Hipex高性能TPV和推出了新的医疗级THERMOLAST M HSBCs,Kraiburg TPE公司又成功推出了带香味的THERMOLAST K HSBCs,该材料含有50%的由薄荷、香草和苹果精油组成的母料。

AlphaGary公司推出了新的Evoprene SBC基TPE。它被称为世界第一款在宽广温度范围内具有出色的密封性能,且在被刺破后可重新密封的药瓶瓶塞材料。该材料已通过美国药典VI级和ISO 10993-5规定的生物相容性测试,并可以采用传统的方法来消毒。AlphaGary公司新开发的另一种混合物则适用于印刷和激光打印的场合,如在软饮料的密封盖的内表面打印。另据报道,AlphaGary公司还开发了多种级别的Evoprene材料,包括:一种新的Adapted Evoprene COGEE级材料,允许未经预处理或不与PP共挤/共注塑而在其表面进行高清晰喷墨打印;一个新的食品接触等级——Adapted Evoprene G,允许高速印刷;一个新的高强度等级,拥有17MPa的拉伸强度,40N/mm2的撕裂强度,以及50A的邵氏硬度(AlphaGary公司最近被墨西哥PVC生产商Mexichem收购)。

丰富的尼龙

可持续性不仅体现在上面提到的众多新产品中,各种新型尼龙同样也体现了可持续性的理念:

Arkema公司为其Rilsan透明尼龙产品线增加了新的高抗冲级别(G300 HI)。它可用于眼镜框的注塑成型。

帝斯曼公司推出的Akulon Fuel Lock尼龙6,可以作为单一材料解决方案来减少剪草机、越野车和其他小型动力装置的油箱的燃油渗出。它拥有比标准尼龙6更高的阻隔性,从而允许单层油箱的壁厚更薄。2mm壁厚油箱的测试结果显示,其燃油的渗出量比EPA(美国环保署)的规定值还低20%。

帝斯曼公司的另一个环境友好型新产品是聚酰胺低聚物(LOPA),它是一种在双向拉伸薄膜挤出中可减少己内酰胺单体排放或者充当共挤薄膜外层的尼龙6。该品级只包含0.10%的残余单体,而黏度为3.0的标准树脂则含有0.18%的残余单体。在挤出过程中,会有一半的残余内酰胺蒸发,继而冷凝形成粉末沾在设备、墙壁和天花板上,同时也会被工人吸入肺里。通常,一条双轴薄膜生产线一年可释放多达15t的内酰胺。

帝斯曼公司还推出两款新的高流动级尼龙46——Stanyl CR和Stanyl Highflow(30%~50%的玻璃纤维或矿物/玻璃纤维填充)。两者都是无卤阻燃级材料。

杜邦为其新的Zytel Plus改性尼龙系列增加了第六个品级,该品级可以耐受更长时间的高温,从而极适于汽车发动机盖下的应用。耐热油是Zytel Plus系列产品的突出优点,它们采用了尼龙6、尼龙66及特殊的添加剂,也采用了一种新的尼龙共聚物。 Zytel Plus 95G40DH1T是一种含40%玻璃纤维的新的共聚物品级。它可以用于制造铝消声器的配件,以及可耐碎石冲击和热/油老化的油底壳。

Zytel Plus的“防护技术”也被用于两个新的Zytel HTN92系列PPA树脂,它们含35%和45%的玻璃纤维,适于汽车发动机盖下的应用。在经过230℃、1000h的热空气烘烤老化试验之后,它们的强度据说是标准PPA的2倍,比PPS(聚苯硫醚)高20%~25%。

EMS-Grivory公司推出了长碳纤维(LCF)增强的Grivory G尼龙(部分芳香和结晶)和Grilamid L尼龙12。它们适用于体育用品、自行车框架以及要求高强度和韧性的抗静电用途。

新的透明无定形的Grilamid TR 30尼龙具有改善了的耐划伤和耐磨性,并可以耐受汽车和工业应用中的非极性液体,可用于过滤器外壳、流量计及观察孔玻璃。

Grilamid TR 90 TL 和TR 90 NZZ是适于制造眼镜架的两种新材料。前者由于具有高强度和耐应力开裂性而允许金属拉丝设计,后者以其出色的抗冲击性适于在体育领域应用。

新的第二代Grilon TS尼龙6/66共聚物由于改善了热稳定性,允许其在比发动机盖下连续使用温度高10℃的环境中工作。

Evonik公司开发了一个新的Vestamelt尼龙共聚物,可作为金属板和尼龙包覆成型的粘结促进剂。据报道,仅仅4cm2的粘结区域就可以支持一个大扶手椅的重量,可见粘结力之强。Vestamelt可以用于挤出涂层,也可作为静电粉末涂层或卷材涂料使用。

Radici公司的新的Radilon A GF300 RKC是一种耐乙二醇的尼龙66,可用于汽车散热器末端的水箱。它使用了一些从废料回收的玻璃纤维。在美国市场上还有两个与之相关的新品级:一个是Radilon A RV300 RKC,含30%玻璃纤维的耐水解尼龙66 ;另一个是Radilon A GV HO 30P sw E4,它是适于汽车冷却系统的尼龙66的一个特殊品级。

Radilon A RV500RW 339 是一种新的含有50%玻璃纤维的黑色尼龙66,据说它的拉伸强度、断裂伸长率、熔接线强度和冲击强度(湿或干)优于其他类似的混合物。

Radilon A R350 HHR 是一种含有35%玻璃纤维,且耐热老化性能得到极大改善的黑色尼龙66。它可承受发动机盖下高达200℃的环境温度,因此特别适合涡轮增压发动机。

新的Radilon BMV200K 333 是一种具有热老化性能得到改善(高达200℃)的黑色尼龙66,适用于吹塑成型涡轮增压发动机用的管道。

罗地亚公司扩充了其TechnylStar高流动性尼龙66的品种,包括玻璃纤维填充和非填充级产品。新的超高流动性非填充产品允许采用更低的成型温度,据说可以节省高达20%的能耗和提高15%的注塑生产力。


图4 沙伯基础创新塑料的新型Extem UP材料是热塑性聚酰亚胺与聚醚醚酮(PEEK)的混合物,具有超高耐温性以及优异的尺寸稳定性、流动性和耐化学腐蚀性

罗地亚公司还推出适于光伏组件(太阳能电池板)的无卤阻燃尼龙66。它们达到了UL 5VA、94V-0以及UL F1耐候性要求。 其中,Technyl A 60G1 V25是专为接线盒设计的,且拥有最高级的RTI。Technyl A 50H1特别适合于薄壁连接器的成型。

Solvay公司新推出的Ixef BXT 2000-0203芳香族聚酰胺(MXD6尼龙)吹塑级树脂,最近被美国环保署(EPA)和加州空气资源委员会(CARB)批准用于3层油箱(为割草机、扫雪机、杂草修剪器、发电机和其他小型野外设备配备)的防渗透阻隔层材料。据报道,该项批准使得OEM(原始设备制造商)无需经过昂贵、冗长的渗透测试就可使用这种材料。

其他热塑性工程塑料

杜邦公司推出了几种对紫外线稳定的用于光伏系统框架和组件的Rynite PET材料,包括含35%玻璃纤维/矿物的注塑级材料以及含40%玻璃纤维的注塑和挤出级材料。

杜邦公司的FG(食品级)家族的一个新成员是Delrin FG400MTD聚甲醛树脂,这是一种用于食品加工设备的金属填充聚甲醛。该材料由于可被金属感应器识别,因此它已被用来代替不锈钢制造食品料斗。

Radici公司推出了2种特殊的耐水解PBT——Raditer B RV300 KB和ERV300 TKB。它们因包含激光打标的添加剂,适用于暴露在高温和高湿下的汽车和电子/电气零部件。而其具有的高流动性,又使其适合成型连接器这样的薄壁件。

来自Topas Advanced Polymer公司的第二代注吹级Topas COC提供了更宽的加工窗口,并可为注吹或拉吹制品在无需添加外部润滑剂的情况下提供更优异的表面质量。该材料在挤吹方面的应用试验也在进行中。

Topas Advanced Polymer公司还推出了一系列新范围的COC/聚烯烃共混物,使用COC改性的PP的硬度和耐热性可以与聚醚酰亚胺和聚砜,或被应用于蒸汽消毒的医用薄膜和托盘的聚醚砜相竞争。3种TopasBlend聚丙烯合金拥有 140~160℃的热变形温度(0.46MPa)。这些非透明的共混物还具有良好的介电性能,可用于替代绝缘天线中的聚偏氟乙烯(PVDF)材料。此外,可用于蒸汽消毒药瓶或瓶盖的COC/HDPE共混物也得到了开发。

Styron公司推出了适于LED应用的PC树脂Calibre 301-58 LT,该树脂具有高光传输和高流动的特点。

乳白、彩色和紫外线稳定的不同规格都可以量身订制。此外,3种正在开发的树脂瞄准了电视机框架的应用,分别是:高流动性、透明PC树脂XZ 94291.10;高耐热、高流动性PC / ABS材料XZ 92.696.00;高流动性、高模量的PC /PET/ ABS材料XZ 92.699.01。

沙伯基础创新塑料的新的Noryl GTX PPE/PA合金系列专为汽车车体板和后挡板而设计。 其中的98系列具有更低的线性热膨胀系数(降低幅度达40%)。这些新的品级也能够在不牺牲冲击强度的前提下将刚度提升50%。

沙伯基础创新塑料还加强了其新的高端Extem UP系列合金(热塑性聚酰亚胺(TPI)和聚醚醚酮(PEEK)的共混物)的研发。无定型TPI贡献高耐热性和尺寸稳定性,而结晶性的PEEK可增加流动性和耐化学腐蚀性。该系列共混物是非填充热塑性塑料中拥有最高UL连续使用温度的品种之一。它们的连续使用范围为150~250℃,UL 746B RTI等级是240℃。与非填充聚醚醚酮相比,其200℃时的刚度和弯曲强度最多可高至6倍,线性热膨胀系数最多可降低30%。其应用包括军事和航空航天领域的高端连接器、化工行业的阀门、半导体晶片、石油/天然气工业部件及极细的电线绝缘层。该系列目前有两个可用的非填充品级,玻璃纤维填充和润滑品级将在不久后推出。

Victrex Polymer Solutions公司推出了一款与一年前推出的易于流动且超耐磨的PEEK(Victrex WG101)相似的产品,即Victrex WG102。这一更新的PEEK材料具有标准的流动性,但强度、耐冲击性及耐热性都更高一些。

聚烯烃及聚苯乙烯

陶氏化学公司展示了多种新产品,包括:(1)3种Clarilite HDPE和PP瓶盖/密封树脂,专为良好的味道和气味以及轻量化而设计。(2)5种可满足硬质包装生产速度更快、厚度更薄、提供良好口感和气味以及高透明度要求的新型高流动聚丙烯共聚物,具有70g/10min或100g/10min的熔融指数。其中一个产品允许在更低的温度下(下降30℃)注塑成型薄壁容器,并以此缩短了10%的周期及节省了33%的能耗。(3)两种用于非承压管的新型PP。其中,D151.01是一种低收缩管材树脂,它具有极其平衡的刚性/抗冲击性,并且能够以高达50m/min的挤出速度(提高10%)生产20mm外径管;另一新型的Inspire 114 PP具有更快的挤出速度,这是由于其低黏度和低熔融温度所致。(4)新型Dowlex 2377,适于 PE-RT工业管道的生产,其密度为0.941g/cm3,熔融指数为0.55g/10min ,无需交联即可提供高温下长期的静液压强度。(5)一种用于大型储罐滚塑生产的PE,据说可以提供更短的烘烤时间和更高的冲击强度。(6)含有石蜡的Sealution Peel 聚合物,可被直接用于生产易开包装。它们消除了在线共混,并能够用于PE或PP基吹塑膜和流延膜。(7)Amplify TY功能聚合物是一类可用于PE、PP和PS基阻隔薄膜(硬包装)结构的马来酸酐(MAH)接枝聚烯烃。它们利用了来自罗门哈斯公司(现为陶氏化学公司的一部分)的Tymor PE-MAH接枝技术。

斯泰隆公司发布了其新一代用于冰箱内衬的可应对环境应力开裂的高抗冲聚苯乙烯ESCR HIPS XZ 94022。据报道,该材料可使冰箱内衬的厚度至少减薄10%。

Total石化公司推出了其用于冷藏设备且具有优良耐ESCR及高光泽度的HIPS。该公司还推出了用于注塑成型食品包装、瓶盖/密封、医疗设备和家用器皿的Lumicene无规聚丙烯共聚物新系列。该系列树脂具有良好的光泽度和透明度,按熔融指数10~110g/10min分为5个等级。客户报告显示,与熔融指数为70g/10min的聚丙烯相比,熔融指数为110g/10min的Lumicene聚丙烯可将成型周期缩短10%,同时可获得更高的刚度和抗冲击强度,并允许厚度减少4%~8%。

泰科纳公司推出了GUR X 192 VHMW-PE超细粉,可用来烧结用于液体和气体过滤的多孔部件,以获得更高的流速、更低的压力降及更高的强度。

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